第八章有机化合物波谱分析学习要求1、 了解电磁波谱与分子吸收光谱的关系；2、 掌握红外光谱、核磁共振谱的基本原理和应用；3、 了解紫外光谱和质谱的基本原理和应用；4、 掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与分子结构的关系；5、 能对较简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图进行解析研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要 测定它们的分子结构如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质 和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合 物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务经典的化学方法是研究有 机结构的基础，在现代有机化学研究中任占有重要地位，但是，经典的化学方 法花费时间长，消费样品多，操作手续繁杂特别是对一些复杂有机物结构的 研究，有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力而得到的结构 还会有某些错误，例如，对胆固醇结构式的确定经三、四十年（1889〜1927）的 工作获得的结构式（为此曾颁发了诺贝尔奖金，1928年颁发给德国人文道斯） 后经X射线衍射证明还有某些错误应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需微量样品，在较短的时间 内，经过简便的操作，就可获得正确的结构。
现代物理实验方法的应用推动了 有机化学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有紫外（UV）光谱、 红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）谱和质谱（MS），简称四谱本章将对四谱 进行初步的了解§ 8—1电磁波的一般概念一、光的频率与波长光是电磁波，有波长和频率两个特征电磁波包括了一个极广阔的区域， 从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包 括再内（图8—1）每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即3X10i（）cm/s波长与频率的关系为：U = c / 入U二频率，单位：赫（Hz）；入二波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多如：1nm=10-7cm=10-3. m入=300nm的光，它的频率为（1H=1S-i）Zc 3x 101ocm/su = = = 1015s-1入 300x 10-7cm频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目如波长为300nm 的光的波数为 1/300 X 10-7=33333/cm-i二、光的能量及分子吸收光谱1. 光的能量每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量E=hu =hc/入 h-普郎克常数（6.626 X10-34J.S）2. 分子吸收光谱分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振 动，或激发电子到较高的能级。
但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等 于两个能级之间的能量差时（即AE）才能被吸收所以对于某一分子来说，只 能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子 激发到较高的能级，产生特征的分子光谱分子吸收光谱可分为三类:（1） 转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差 很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大2） 振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~16p m内 （中红外区内），因此称为红外光谱3. 电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在 100—400nm，为紫外光谱§8—2紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生1. 紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫 外光谱100~200nm （远紫外区）紫外光谱的波长范围为100〜400nmI 200~400nm （近紫外区）可见光谱的波长范围为400〜800nm一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的zn入*2. 电子跃迁的类型与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型， 即z电子、n电子和未成键的n电子。
电子跃迁的类型与能量关系见图8-2电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：跃迁类型吸收能量的波长范围有机物*~150nm烷烃n—*低于200nm醇，醚* 一、、n n （孤立）低于200nm乙烯（162nm）丙酮（188nm）n —n （共轭）200~400nm丁二烯（217nm）苯（255nm）一 n *200~400nm丙酮(275nm)乙醛(292nm)丙酮(295nm) 〜畦' '可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值^ E越大，跃迁所需要的能量 也越大，吸收光波的波长就越短二、朗勃特一比尔定律和紫外光谱图1. Lambert-Beer 定律当我们把一束单色光（10）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另- 部分光被溶液吸收了这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比， 这就是朗勃特一比尔定律用数学式表式为:A ! IA= log —IoA=EcL= - log boA：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数£二EXM来表示吸收强度， 上式可写成A气 cL= - log：02.紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系以摩尔消光系数£或Iog£为纵坐标。
以波长（单位nm）为横坐标作图得紫 外光谱吸收曲线，即紫外光谱图如下图:200 240 280 320 360 400入/ nm在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的数据，多报导最大吸收峰的波长位 置入max及摩尔消光系数£如：丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为入环己烷=280 nm max8 =13对甲基苯乙酮的UV光谱数据为a CH3OH人 =252nm8 =12300 logs =4.09一般£ > 5000为强吸收=2000~5000为中吸收< 2000为弱吸收在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样，这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带R吸收带为—兀* 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱£ max < 100， 吸收峰波长一般在270nm以上 一 束 一.、 一K吸收带为兀'兀 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，£ max > 10000O共轭双键增加，入max向长波方向移动，£ max也随之增加B吸收带为苯的—兀* 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230~270nm之间，中心再254nm，£约为204左右 一一 E吸收带为把本环看成乙烯键和共轭乙烯键兀 跃迁引起的吸收带。
三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有n —n*及n n *跃迁才有 实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合 物1. 孤立重键旷n * 跃迁发生在远紫外区如：二C=C^ 入 max =162 £ max = 15000^C=0 入 max =190 £ max = 18602. 形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动一一即红移 见P192表 8-1例如：化合物人 max / nm8 max乙烯162150001，3-丁二烯21720900己三烯25835000辛四烯296520003. 在n键上引入助色基（能与口键形成P-n共轭体系，使化合物颜色加深 的基团）后，吸收带向红移动例如： 化合物入醇ax / nm8 maxO255215J》-OH2701450JAno22801000一些简单有机分子的紫外光谱见P193表8-2四、紫外光谱的应用1. 杂质的检验紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质例如，检查无 醛乙醇中醛的限量，可在270〜290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有 吸收。
2. 结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构1） 如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物2） 在200〜400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键3） 在200〜400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键0 等4）在250〜300nm有中强吸收是苯环的特征5）在260~300nm有强吸收，表示有3・ 则含五个以上的双键4. 分析确定或鉴定可能的结构1）鉴别单烯烃与共轭烯烃例（1）： ，『―〈—KHz共轭体系在近紫外区（232nm）5个共轭双键，如果化合物有颜色€>ch2孤立烯烃在近紫外区内无吸收例（2）： ch3ch=ch-nh2P-n共轭体系在近紫外区（225nm） 有强吸收ch2=ch-ch2nh2孤立体系在近紫外区内是透明的（无吸收）有强吸收紫罗兰B入 max = 299两者结构十分 相似，用化学 方法无法判断0ch2=ch-c-ch3Hch3-ch=ch-c、ch=c-c2 ICH3H例（3）： 0< ^r-'CH=CH-C-CHQLXch3紫罗兰A入 max = 2272）测定化合物的结构（辅助）有一化合物的分子式为C4H6O,其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱 数据入max =230nm（£ max > 5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把 异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮:至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。
§8—3红外光谱（I R ）物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记 录下来，就得到红外光谱图所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此， 红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一 种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中 某一特殊键或官能团是否存一、外光谱图的表示方法红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分 率（T%）为纵坐标表示吸收强度见图8-5和挂图二、红外光谱的产生原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红 外光的能量时，就发生振动能级的跃迁研究在不同频率照射下样品吸收的情 况就得到红外光谱图1.分子的振动类型（1）伸缩振动一一成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角 不变）对称伸缩振动 不对称伸缩振动（2）弯曲振动——引起键角改变的振动面内弯曲面外弯曲2.振动频率（振动能量）对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力 学来说明一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学 键K项双原子分子伸缩振动示意图一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m2n和m ）有关，它们的关系2 U 一1折合质量吸收频率也可用波数（）表示，波数为波长的倒数，即二1/入二u .C则1 cz =示入=—b C - 光速。