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1、第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法【知识导航】氧化还原反应是生活中常见的现象，氧化还原滴定法也是药典中常用方法，因此在专升本考试和执业药师考试中经常出现与本章相关的考题，在后续课程的学习中也常用到本章内容。学好本章内容有利于同学们备战专升本考试和执业药师考试。【学习重点】1、原电池：借助氧化还原反应产生电流的装置。分两部分：两个半电池（电极）和连接部分（导线和盐桥）。实质是两个电极之间存在电势差导致电子定向移动。从导线输出电子的电极称负极， 发生氧化反应； 从导线接受电子的电极称正极， 发生还原反应； 两电极反应之和即电池反应。原电池装置用符号表示即电池符号（电池组成）。遵循规则有：负左正右，
2、标明物质状态（液体浓度或气体分压），“”表示相界面，“，”表示同相中不同组分， “”表示盐桥，若无金属电极需加入惰性电极导电。2、电极电势及应用：单个电极的电极电势无法测量。需要确定一个比较标准（ IUPAC 建议采用标准氢电极） ，其他电极与其组成原电池测电压得出电极电势。处于标准状态下 （离子浓度1molL -1，气体分压101.325kPa，液体或固体都是纯物质）?的某电极的电极电势，称为该电极的标准电极电势，用 表示。电极电势越大，电极氧化型的氧化性越强，电极电势越小，电极还原型的还原性越强。电动势计算公式：E 0（1）3、能斯特方程及应用：能斯特方程：RT( cOx ) a（ 2）l
3、n(cRe d )bnF当温度 T=298.15K ， R、T 均为常数时，上式可简化为：a0.0592 lg(cOx )（ 3）n(cRe d )b若氧化或还原态物质为固体、纯液体或稀溶液溶剂时，可不必代入；若有H+或 OH参加，则它们的浓度必须带入；若有气体参与，则带入相对分压（即与标准气压的比值）。计算氧化还原反应平衡常数的方程为n()（ 4）lg K0.0592该公式适用于电池反应，不同于能斯特方程仅适用于电极反应。可通过计算K 值大小判断氧化还原反应进行的程度，若 K 非常大，则可以认定该氧化还原反应进行的很完全。4、主要的氧化还原滴定法比较分析碘量法方法直接碘量法间接碘量法高锰酸钾
4、法滴定0.05 mol/L I 20.1 mol/L Na 2S2O30.02 mol/L KMnO 4液测定I 2+2e- 2eI2-+2I2IMnO 4 -5e +8H原理2Na2 S2 O3+I 2Mn 2+4H 2O =0.54VNa 2S4O6 =1.51V测定在酸性、中性、开始酸度要大， KI 过量五倍强酸性 H 2SO4介质中进行，必要时条件弱碱性介质中计算量，室温下进行。用加热或加催化剂。进行，测定Na 2S2O3 滴定时要加大量纯Na 2S2O3在 中化水稀释。性、弱酸性介质中进行指示淀粉指示剂（滴淀粉指示剂（近终点时加剂定前加入）入）终点蓝色的出现蓝色的消失颜色滴定间接法配
5、制、用间接法配制、棕色试剂瓶中液标适量浓 KI 溶液保存、用新沸至冷的纯化水定注溶解、棕色试剂溶解、加少量 Na2CO3 作稳意事瓶中保存，标定定剂，放置一个月后再用基项时将 As2 O3 溶于准 K 2Cr2 O7 标定，终点由深碱水后、 HCl 中蓝色亮绿色。和并加 NaHCO 3保持 pH8、再用I 2滴定。应用测定强还原性测定氧化性物质： KmnO 4、物质：S2- 、SO32- 、 K 2Cr2O7 、 BrO 3-、 H2O2、AsO 33-、VitC 等。 MnO 2、 Cu 2+、漂白粉等。KMnO 4 自身指示剂无色浅红色间接法配制、棕色试剂瓶中保存，放置 710 天后再用基
6、准 Na2C2O4 标定，控制好滴定速度。直接法测定还原性物质，回滴法测定氧化性物质，间接法测定Ca2+、Zn 2+、 Ba2+等。【例题分析】1、试通过计算回答在标准状况下，MnO 2 和 HCl反应能否用于实验室制备Cl 2（已知?2+?-） =1.353V ）（ 2006 年安徽中医学院专升本）（MnO 2/Mn） =1.220V ， （Cl 2/Cl解：制备 Cl 2需要 2Cl -Cl 2，即发生氧化反应，该电极要做负极，而?0（ MnO 2 /Mn 2+） + （ Cl 2/Cl -） = 因此在这样条件下Cl 不发生氧化反应，也就不能产生Cl 2，所以反应不能用于实验室制备。2、
7、 下列物质既有氧化性又有还原性的是（）A 、H 2O2B、 H 2SC、 HNO 3D、 K 2Cr2O7解：答案AH2S 中 S 氧化数为 -2，是最低氧化数，不可能具有氧化性；HNO 3 中 N 氧化数为 +5，是最高氧化数，不可能具有还原性；K2Cr2O7 中 Cr 氧化数为 +6，是最高氧化数，不可能具有还原性；只有H 2O2 中 O 氧化数为 -1，可以被氧化为0，也可以被还原成-2。3、高锰酸钾法中，调节溶液酸性使用的是（）。A 硫酸B 盐酸C硝酸D 醋酸E甲酸解：高锰酸钾法中调节溶液酸性用的是硫酸，这是因为一方面高锰酸钾在强酸性溶液中氧化能力最强， 另一方面硫酸不会和高锰酸钾发生
8、副反应。而选择项中的盐酸、甲酸可以与高锰酸钾反应， 而硝酸自身也具有氧化性可与被滴定物质发生反应均不可以使用，醋酸是弱酸无法提供高锰酸钾法所需要的酸度所以答案为A 。4、标定 Na2S2O3 时，在 K 2Cr2O7 溶液中加入KI 和稀 H2 SO4 后为什么要立即密塞且放置10 分钟后再用Na2 S2O3 溶液滴定？溶液滴定到什么颜色时可以加入指示剂为什么？解：标定 Na2S2O3 时是先用准确知道浓度的K 2Cr2O7（基准物质）溶液与过量的KI 在稀 H 2SO4 中反应生成定量的I 2，然后用 Na2S2O3 溶液滴定滴定，而生成的I2 容易挥发，且 I-在酸性条件下也易被空气中的氧
9、所氧化，所以应该要立即密塞碘量瓶防止I2 的挥发，以及在暗处保存 10 分钟，待反应完全后才可用来滴定，并且滴定前还可以将溶液稀释以降低溶液的酸度减少空气中的氧对I -的氧化。 在滴定过程中不可以先加淀粉指示剂，因为这时溶液中存在大量的碘，会被淀粉吸附太牢使终点滞后，指示剂应在近终点的时候加入，这就是在溶液由红棕色（ I 2 色）至淡黄绿色（少量 I2 与 Cr3+的混合色）时加入淀粉溶液变成蓝色，再滴定到溶液变为亮绿色（ Cr3+）就达到了滴定终点。【知识拓展】在 2010 年版药典中，大豆油的过氧化物检查的方法采用的是碘量法：【检查】过氧化物取本品10.0g，置 250ml 碘瓶中，立即加
10、冰醋酸-三氯甲烷 (60：40) 30ml ，振摇使溶解，精密加饱和碘化钾溶液0.5ml ，密塞，振摇1 分钟，加水30ml，用硫代硫酸钠滴定液(0.01mol/L) 滴定，至近终点时，加淀粉指示液0.5ml，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。消耗硫代硫酸钠滴定液(0.01mol/L) 不得过 10.0ml 。【习题】一、选择题【A 型题】1 下列原电池中，电动势最大的是（）A （） Zn | Zn2+(1mol-3)+-3Ag （ +）dm Ag(1moldm ) |B（） Zn | Zn2+(1mol-3)+dm-3|Ag （ +）dm Ag(0.1mol)C（） Zn |
11、 Zn2+(0.1moldm-3)+dm-3|Ag （ +） Ag(1mol)2+-3)+-3D（） Zn | Zn(0.1moldm Ag|Ag （ +）(0.1mol dm )2反应 2Fe3+ +2I - 2Fe2+ +I 2的 E0 =0.23V,/Fe2 = 0.77V,则等于（）Fe3I2 /IA 1.0VB -0.54VC 0.54VD 1.21V3 下列电对中，值最小的是 ()A +2+2+H /H2B Cu / CuC Zn / ZnD K/K4 在下列电对中，增大+()H 浓度，则电对的电极电势不变的是A O2/H 2OB MnO 4-/Mn 2+C Fe(OH) 3/Fe(OH) 2D Cl 2/Cl -5 某两个电对的值相差越大，则它们之间的氧化反应（）A 速度越快B 进行的越完全C越容易达到平衡D 受外界的影响越小6 已知=
