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1、1 绪论钢材的防腐问题，随着国家工业化的发展，在整个国民经济中具有重要的经济意义。腐蚀会造成极大的经济损失。据统计，世界上每年因腐蚀而报废的金属制品重量大约相当于金属年产量的三分之一，即使考虑在腐蚀报废的金属制品中有三分之二可以回收，每年也还有相当于年产量大约百分之十的金属被腐蚀损失掉了。何况，腐蚀损失的价值是不能仅仅以损失了多少吨金属来计算的。因为，被腐蚀报废的金属制品的制造价值往往要比金属本身的价值高得多。由此可见，为了节约钢材并保证生产的正常进行，必须相应地解决生产个防止钢材腐蚀的问题。空气中总含有氧气和水分，因此铁就不断地遭受腐蚀，反应见下式： (1-1)特别在工业区，空气中还含有大量
2、的二氧化碳、二氧化硫等腐蚀性气体，更会加快腐蚀的速度。所以，钢材生锈也是自然界中的一个客观规律。长期以来，人们与钢铁腐蚀进行了一系列的斗争，创造了许多防止钢材腐蚀的有效方法。这些方法概括起来有两大类：一类是合金防腐法；另一类则是表面包层防腐法。合金法，例如把钢制成含有一定镍铬的不锈钢。由于此钢种的生产工艺复杂，价格昂贵，所以它的普遍应用受到了限制。而包层法，例如，金属镀层、非金属涂层(如涂漆、涂塑料)和非金属膜(如铬酸钝化和磷酸盐处理)等，由于原材料来源充足，制造容易且生产成本低，所以得到了广泛的应用。目前金属镀层的方法有热镀法、电镀法、渗镀法、包镀法、喷镀法等。热镀锌便是热镀法的一种。另外还
3、有热镀铝、热镀锡、热镀铅和新发展的热镀锌-铝二元合金法。很久以来，钢板之所以进行热镀锌，是因为锌在腐蚀环境中能在表面形成耐腐蚀性良好的薄膜。它不仅保护了锌层本身，而且保护了钢基。所以，经热镀锌之后的钢材，大大地延长了使用寿命。而使用寿命与镀层及其所处的环境有关，通过对热镀锌薄板进行的大气腐蚀试验，便可证实这一点。表1-1热镀锌钢板的大气腐蚀状况腐蚀环境气氛腐蚀速度微米每年15年的腐蚀损失（双面）厚50微米腐蚀年限厚度，微米重量，克每平方距海岸100米的岛内距海岸17公里的岛内工业城市一般城市农村15633122590120451531501260168063021040个月100个月75个月1
4、96个月600个月热镀锌薄板在不同的环境气氛下，其腐蚀速度不同，这种腐蚀可能按两种不同的方式进行，即化学腐蚀与电化学腐蚀。a.化学腐蚀化学腐蚀是金属同周围介质发生直接的化学作用。例如，干燥(绝对无水分的)气体及不导电的液体介质(非电解质)，对锌所起的化学作用均称之为典型的化学腐蚀。化学反应式如下： (1-2) (1-3) (1-4)上述式1-2在高温下进行，例如热镀锌时400以上生成致密氧化锌薄膜。式1-3和式1-4均在锌红热下才进行。所以，上述三式的化学反应在室温下进行将非常缓慢。ZnO薄膜以每100小时增加厚度1埃的速度直线上升，经500小时以后可以得到约56埃的厚度。在200以下的温度这
5、层薄膜增长得很慢。在400时，ZnO的白色才显示出来。这层薄膜的厚度在200埃以下时肉眼是不能觉察的。它的生长起始于锌的结晶体，而且和它下面的金属锌结合得很牢固。有人认为紧接着金属锌还有一层致密的假晶体ZnO生成，它具有阻止氧向金属间扩散的作用。假如这种ZnO保护膜的厚度增加到300400埃，由于生成了干扰颜色肉眼才能觉察到。因为由锌生成的ZnO其体积要比锌大4459%，所以此膜就会因内部产生的应变而破裂，其保护作用也即失去。b.电化学腐蚀电化学腐蚀是指金属在潮湿气体以及导电的液体介质中(电解质)，由于电子的流动而引起的腐蚀。例如，锌在酸、碱、盐溶液中和海水中发生的腐蚀以及锌在潮湿空气中的大气
6、腐蚀，均属于电化学腐蚀。当空气中的水分积存于镀锌板表面的凹坑处，并且空气中的二氧化碳、或其它腐蚀介质溶于水中之后，便形成了电解液。这样，一个微电池就形成了。有关介质的标准电极见下表。 表1-2有关介质的标准电极电位电极过程标准电极电位，伏-0.762+0.401-0.439由表1-2可判断出此微电池小发生的电化学反应为：阳极反应： （1-5）阴极反应： (1-6)在阳极发生了锌的溶解反应，在阴极发生的反应称为氧的去极化反应。因为水中溶解有一定量的氧，特别是在电解液和空气接触的界面处，此反应进行得更为激烈，常常称其为界面腐蚀。反应结果产生的锈蚀产物是： (1-7)如果大气没有被污染、酸性介质的浓
7、度很低，具体来说当pH5.2时，腐蚀结果就可能产生非溶性的化合物，例如，氢氧化锌(Zn(OH)2)、氧化钵(ZnO)或者是碳酸锌(ZnCO3)。这些腐蚀产物以沉淀的形式析出，并构成致密的薄膜，其厚度一般可达8微米。这种薄膜既具有足够的厚度也有良好的粘附能力，并且又不容易溶解于水，因此，对防止腐蚀来说，是极其重要的。如果镀锌层一点也没有被破坏，那么它就可以防止腐蚀介质接触铁表面。这样，它就和任何其他保护层一样起到防腐作用。就是由于某种原因使镀锌层发生了破坏，而使铁表面露出个别不太大的部分时，锌将作为铁锌微电池的阳极，以电化学作用仍然保护着铁，这就是锌的阳极保护作用(或称阴护作用)，见图1-1。在
8、热镀锌中，直接与铁接触的镀层组成部分不是纯锌，而是含铁较高(约20%)的相。尽管如此，它和含铁10%的1相一样，图1-1 锌阳极与锡阴极对铁的保护作用a阳极保护；b阴极保护还是具有比铁较低的电位，于是与铁组成微电池之后，仍然能起着阳极保护作用。但如果使铁表面暴露得太大，以致电解液笼罩不了被损伤的表面时，那么，铁就好像未受到任何保护一样，将很快地遭到腐蚀。在实际中，如果镀锌层上没有形成由自身腐蚀产物所造成的保护薄膜，那么，起阳极保护作用的镀锌层将会很快被溶解完，这样镀锌层就不能耐久。锌的腐蚀产物随大气中的腐蚀性介质不同而不同。例如，在清洁的空气中，腐蚀产物为ZnO或Zn(OH)2；在海水气氛下出
9、现ZnCl2；当大气中含有H2S、SO2时，生成ZnS、ZnS03；当周围环境含CO2增多时，生成ZnCO3产物。总之，这些腐蚀产物通称为白锈。总之，热镀锌板在大气中受着化学腐蚀和电化学腐蚀双重腐蚀作用，其腐蚀过程是相当复杂的。实践证明，镀层的结构对其耐腐蚀性也有一定的影响。表1-3不同镀层结构和锌层损失，毫克每平方分米镀锌层结构腐蚀时间，天130230310380纯锌层纯锌+1.78%Fe纯锌+1.95%Pb纯锌+0.98%Cd纯锌+0.88%Sb6.697.204.805.3711.7030.5332.0827.4334.1038.7347.5846.5040.9245.8851.9249
10、.9153.6349.9155.8056.73热镀镀简称热镀，是将被镀金属（基体）材料经过预处理后，浸入低熔点液态金属或合金中，获得防护性镀层的一种工艺方法。此工艺方法的突出特点是基体金属与镀层金属间形成冶金结合的合金层。被镀金属（基体）一般为普碳钢或合金钢，也有铸铁和不锈钢。用于热镀的低熔点金属有锌、铝、铅、锡等有色金属及其合金，其中锌及其合金是最为广泛的一种热镀金属。热镀锌钢板产量最大，品种最多，用途最广。钢带连续热镀锌是冷轧（热轧）钢带（卷）在连续生产线上进行热浸镀锌，钢带（卷）一般通过开卷、剪切、焊接、碱或电解清洗、入口活套存料、加热退火和还原、热浸镀锌、气刀控厚、镀层的锌花或合金化处
11、理、冷却、光整和拉矫、钝化、出口活套存料、涂油、卷取或剪切等一系列工序，生产出热镀锌钢带（卷）。热镀锌钢带（卷）作为产品应用时，称为热镀锌钢板。 热镀锌钢板具有理想的耐蚀、成形、涂装等综合性能以及成本低、外观好等优点，主要应用于建筑、汽车和家电行业，是近十几年来发展最快的钢材品种之一。热镀锌及其合金是钢铁材料最常见、最有效、最经济的耐大气腐蚀的工艺之一。热镀锌（铝）层的电化学电位较钢铁材料电位更负。镀层具有优良的电化学保护性能。镀层较厚且致密、镀层与钢基体结合力强、耐久性好，镀锌量600g每平方的热镀锌钢材的使用年限可达30年以上；钢材热镀锌层在使用过程中无需维修；热镀工艺简单，对钢材形状尺寸
12、适应性强，除板带钢材外，热镀工艺还广泛用于钢管、钢丝以及结构零部件，而且生产率高；镀锌层在经济上与其他防护涂层相比，具有很强的竞争力，特别是对于长期使用的零部件，热镀锌层成本远低于油漆涂层。热镀锌目前呈现生气勃勃的发展景象。而热镀锡却正处于被电镀锡取代的阶段。同样是热镀，所以会有不同的前景，完全由它们的用途和特性所决定。镀锡板主要用于室内，诸如罐头盒、茶叶盒之类的包装品，所以它不要求太厚的镀层。另外，镀锡板是属于阴极保护，一旦露铁之后，镀层便完全失去了保护作用。所以，作为镀锡板往往是要求均匀无孔较薄的镀层，电镀锌的特点正好满足这些要求。镀锌板主要用于户外，其腐蚀环境比较恶劣，所以要求较厚的镀层
13、。此外，镀锌层属于阳极保护，镀层不太均匀也问题不大，镀层愈厚使用寿命愈长，热镀锌的特点正好能满足这些要求。电镀锌镀层均匀，与钢基结合牢固，并且表面缺陷也少，但是镀层厚度较薄，仅为热镀锌镀层厚度的五分之一到七分之一；若使电镀锌镀层增厚不仅耗电量大，而且需要在电解液中停留时间增长，这样就要相应增加设备。电镀锌的镀层厚度一般最大约为18g/m2，所以其使用范围就受到了限制。它的生产成本较高、产量也低，目前在全世界的生产能力仅为热镀锌的七分之一左右。虽然电镀锌的产量在不断地增长，但它还不是热镀锌发展的劲敌。另外，镀铝板虽有稳定的市场，但它主要是用于高温场合，而且铝的价格也比锌高得多，例如，生产一吨锌仅
14、需要六千度电，而生产一吨铝却需要二万五千度电。虽然新近研究的铝锌合金镀层钢板显示了一定的发展前途，但是，这种产品镀层粘附性较差，且用途狭窄，目前还不能取代热镀锌板。热镀锌板主要用于建筑业、动力车辆业、家俱装置业、机械工业、电子技术、容器制造业与包装业等。例如，制造屋面、边墙、通风管道、空调设备、车箱、水桶、电冰箱、洗衣机、容器、拖拉机与其他农业机械等都需要大量热镀锌板。一般来讲，热镀锌板的用途是由钢板厚度和镀层厚度所决定的。例如，厚度在1.25毫米以上单面具有250400g/m2镀层重量的钢板，可用于建筑结构件和排水系统管道，也可以制造铁路车箱的顶盖。厚度为0.350.8毫米并且单面具有150
15、230g/m2镀层重量的钢板一般用作屋面的瓦垄板和墙壁板，厚度为0.351.0毫米并且单面具有90150g/m2镀层重量的钢板常常用于家常日用品的制造，镀层厚度单面低于50g/m2的钢板主要用在包装业方面，这时外层还必须进一步涂层或涂塑料，属于这类用途的镀锌板，最好是采用电镀锌板。由此可以看出，热镀锌板具有广泛的用途，在今后一个时期，将有广阔的发展远景。1.1. 热镀锌钢板生产的最新发展钢板热镀锌经历了三个世纪漫长的发展历程，由最早的单张钢板热镀锌，经过半连续单张钢板热镀锌，发展到钢带连续热镀锌。原始的单张钢板热镀锌工艺是适应于当时的热叠轧薄钢板而出现的，以后发展的钢带连续热镀锌工艺则适应了后来发展的冷连轧钢带的需要。热镀锌工艺由湿溶剂法到干溶剂法热镀锌，再发展到无污染、高效率、高质量的气体还原法热镀锌。最早钢材热镀锌发明于18世纪中叶的欧洲，由热镀锡工艺开始，进而发展了热镀锌工艺。1742年法国化学家马罗因对钢铁材料的热镀锌进行了开创性试验，在锌液中浸泡钢件时，在钢表面获得牢固的镀锌层。1837年法国巴黎市政工程师索里尔申请
