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1、附件2论文中英文摘要格式作者姓名：方云明论文题目：多级孔道沸石分子筛的合成、表征及催化应用作者简介：方云明，男，1982年2月出生，2005年 3月师从于大连理工大学胡浩权教授，于2008年 4月获博士学位。中文摘要: 多级孔道沸石分子筛是指具有额外介孔或大孔孔道的沸石分子筛,它同时具有沸石分子_; :筛及介孔材料的优点，具有很高的酸性、水热稳定性及多级孔道结构，被学术界和工业界公1 II:认为是潜在的下一代催化材料，有望在重油裂化、大分子催化及精细化工等领域中发挥重要:II:作用。它的合成、表征及催化应用一直是近十年来催化材料领域的研究热点。尽管已有大量：II;的探索性研究工作开展，该方向仍
2、未得到系统深入的研究，依然存在着诸多未解决的关键问1 :题：如在理论层面，多级孔道沸石分子筛中介孔的形成机理及第二模板的作用仍不清楚；在1 II;合成技术层面，目前多级孔道沸石分子筛的合成成本过高，产品中介孔结构的可控性及介孔：II;有序性较差等；在催化研究方向，反应类型有待拓宽，同时迫切需要明确介孔对催化反应性：II;能提升的具体机制等。：:针对上述若干关键问题，论文发展了硬模板、软模板及无第二模板存在条件下的多级孔1II:道沸石分子筛合成路线，详细研究了沸石分子筛在相应条件下的晶化过程，深入认识不同合:II;成路线所蕴含的共同点，提出了多级孔道沸石分子筛晶化机理及介孔形成机理，同时考察了：
3、II;典型材料的催化性能。论文主要研究内容及结论如下：1:1、炭材料为第二模板合成多级孔道沸石分子筛：沸石晶化和介孔形成机理探讨1II:以纳米炭材料为硬模板的纳米复制路线是合成多级孔道沸石分子筛研究最为深入的方 :II:法。本论文首先采用不同结构的纳米炭材料（炭气凝胶、炭黑及有序介孔炭材料CMK-1和： II;CMK-3）作为第二模板进行多级孔道纯硅MFI结构沸石分子筛的合成，并对最终产品和中间 :产物进行了详细的结构表征，考察炭材料结构对沸石合成过程的影响。II:结果表明炭材料的存在很大程度上改变了沸石分子筛的晶化过程和最终产品：在所研究:II!的四种炭材料中，CMK-1为模板仅获得了有序的
4、无定形二氧化硅，未能形成沸石结构；以:II:CMK-3和炭黑为模板则合成了含有无序介孔的纳米沸石团聚体，但介孔结构与模板结构并不 :具有对应关系；而以炭气凝胶为模板所合成产品为含有晶体内介孔的沸石分子筛，介孔结构 II:与炭材料模板结构具有良好的对应关系。对晶化过程的研究表明除CMK-1以外，其它三种炭： II:材料为模板均经历了无定形介孔二氧化硅的生成及溶解、纳米MFI沸石的形成及团聚重结晶: II:等过程。1:上述实验现象证实了炭材料的存在及结构很大程度上改变了沸石的晶化过程（成核速率、:晶体生长速率及两者的比值）。一方面,炭材料的存在使沸石的成核和生长均受到了一定限制，, :在以CMK-
5、1为模板时由于其介孔尺寸小于MFI沸石成核所需的2.8 nm使沸石的成核被完全: II:限制；另一方面，在可以成核的前提条件下，由于炭材料对沸石成核和晶体生长速率影响的:II:不同，改变了成核速率与晶体生长速率比，导致了纳米沸石的大量生成，纳米沸石在不同炭:II;材料为模板时的不同团聚方式（模板内或模板外，有无后续营养及重结晶驱动力），决定了最; 终多级孔道沸石分子筛的类型。因此，在多级孔道沸石的合成中，炭材料最重要的作用是改: II;变了沸石的晶化动力学，只有在特定的条件下才起到了造孔剂的作用。:II:论文中进一步以具有不同炭纳米粒子尺寸的炭气凝胶为模板合成了晶体内介孔尺寸在 ：II:10-
6、100 nm内可控的沸石分子筛，并将沸石类型推广到ZSM-5，TS-1，BETA等。:本部分的研究工作阐明了炭材料为模板时多级孔道沸石分子筛的晶化及介孔形成机理和:II;炭材料的作用，为后续研究工作奠定了理论基础，同时也得到介孔结构可控的多级孔道沸石:II;分子筛，为进一步阐明介孔对催化性能影响提供基础。：II;2、介孔形成机理的应用及进一步凝练：合成有序介孔沸石及无第二模板多级孔道沸石分:子筛合成路线研究II:合成有序介孔沸石是科学家长期努力的方向，也依然是多孔催化材料合成领域最具挑战:II:性的课题之一。要合成有序介孔沸石，必须克服合成过程中介孔材料与沸石合成在条件上的:II;竞争以及尺寸
7、小于介孔孔壁的沸石纳米粒子的稳定及组装这两大关键难题。1:论文中采用了在SBA-15中合成CMK-5后进行重结晶以及采用常规长链烷基阳离子表面II:活性剂及其硅烷化类似物混合物为模板两种方法尝试进行有序介孔沸石的合成，通过控制 :II:CMK-5炭层厚度和调节两种表面活性剂的比例调节沸石分子筛晶化过程的受限制程度。结果:II:表明，在适宜的条件下，两种方法均可成功合成有序介孔沸石，所得有序介孔沸石具有很好; :的水热稳定性，产品经过120小时沸水处理及在水蒸气条件下850 oC焙烧4小时后仍能保持所 II:有的结构特征。晶化过程的研究表明两种合成路线中有序介孔沸石的形成均经历了无定形有:II;
8、序介孔二氧化硅的生成、初始二氧化硅相的溶解、沸石的成核及晶化等过程。成功合成的关:II;键是在合成过程中对沸石的生长进行一定的限制，使沸石分子筛成核、生长与介孔相生长保; :持匹配。这也是最先报道的通过实验证明有序介孔沸石的存在，另一方面，所合成的有序介:II:孔沸石的介孔范围是炭材料模板法难以合成的小介孔尺寸，可望在一些催化反应中发挥重要:II;作用。：II;针对论文中所发现的第二模板可能并不是多级孔道沸石合成必须条件，以及在以噻吩类;:含硫模型化合物的催化氧化反应为例证明具有介孔的纳米沸石团聚体确实具有比常规沸石更:II:好的催化性能的基础上，采用极浓体系及添加成核促进剂的方式调控ZSM-
9、12和ZSM-5的晶:II;化动力学，成功地在没有第二模板存在的条件下通过纳米沸石的原位自组装合成了相应的纳:II:米沸石团聚体。这一研究结果使多级孔道沸石的合成成本有望降低到与常规沸石相当甚至更: 低的水平，克服多级孔道沸石大规模应用的最大障碍。1II:综合硬模板，软模板及无第二模板存在条件下的晶化过程可以发现，多级孔沸石分子筛:II:经历了基于颗粒团聚的沸石生长机理，是沸石的晶化过程在特定的条件下终止而生成的动力:II:学控制产物，而介孔的形成并不一定需要第二模板的参与。这一结论揭示了多级孔道沸石分: 1子筛的晶化和介孔形成机理，可为以后的研究工作提供相应的理论指导。1:多级孔道沸石分子筛
10、已被证明在大分子催化裂化等受扩散限制的反应中具有比常规沸石:II；分子筛更好的催化性能。论文工作以2-甲基萘选择甲基化合成2,6-二甲基萘反应为例，证明:II:多级孔道沸石分子筛在改善扩散性能的同时，还能保持其择形性。:II在2-甲基萘选择甲基化反应中，2,6-二甲基萘相对于2,7-二甲基萘的选择生成以及2,6-;:二甲基萘选择性与2-甲基萘转化率之间的矛盾是需要克服的两个主要困难。论文首先采用量:II:子化学计算纠正了广泛认同的2,6-二甲基萘是所有二甲基萘分子中尺寸最小的异构体的观:II:点，揭示了 2,6-二甲基萘相对于2,7-二甲基萘的选择性难以提高的原因：尽管从本征的化学:II反应性
11、上看2,6-二甲基萘比2,7-二甲基萘更有利于生成，但2,6-二甲基萘的分子尺寸要略大于-:2,7-二甲基萘。因此沸石分子筛的择形作用必须控制在合适程度，也即避免 位取代的发生。II:以此为指导研究了 Zr同晶取代的ZSM-5作为这一催化体系的催化剂，取得良好效果。:II:论文中进一步以有序介孔ZSM-5沸石(0MZ-1 )为母体经Zr同晶取代后作为这一催化:II反应的催化剂，结果表明有序介孔 ZSM-5沸石为母体的催化剂可获得目前文献中报道的 :ZSM-5系列沸石中最高的2,6-二甲基萘的收率(18%),远高于常规ZSM-5 (5%)。这一结果证II:明了论文的设想，有望采用多级孔道沸石分子
12、筛克服一系列择形催化反应中转化率与选择性:II:间的矛盾。：关键词： 多级孔道沸石分子筛；硬模板；纳米复制；表面活性剂；催化反应Hierarchical Zeolite: Synthesis, Characterization and Catalytic ApplicationFang YunmingABSTRACT； Hierarchical zeolite, novel zeolite with additional mesopore system besides the common : II；micropore system, has advantages of zeolite (hi
13、gh thermal, hydrothermal stability and ordered : II! microposity) and ordered mesoporous materials (large mesopore structure) simultaneity. The novel ! II! structure features make it highly desirable in catalysis and adsorption, especially in bulk molecule ! :processes such as heavy oil catalytic cr
14、acking and fine chemical synthesis. A lot of explore research : ;works on the synthesis, characterization and catalytic performance of hierarchical zeolite have been ; II;carried out in the past decades. However, a systematic and deeply investigate is high needed to : II；bring hierarchical zeolite i
15、nto practical applications since there are a lot of unsolved fundamental : II；and technical questions in the synthesis and application of hierarchical zeolite such as : II；crystallizationandmesoporeformation mechanism of, control mesopore structure in and cost :II；effectivesynthesis of hierarchicalzeolite.:II! In this dissertation, in order to overcome above motioned question in hierarchical zeolite ! I
