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1、广州大学化学化工学院本科学生综合性、 设计性实验报告实验课程物理化学实验实验项目黏度法测定高聚物的相对分子质量专业化学班级化学121学号1205100052姓名彭丽煌指导教师及职称宋建华开课学期2014至 2015学年第一学期时 间2014 年10月13日一、实验方案设计实验序号实验项目粘度法测聚乙烯醇分子量及分子构型实验时间实验室小组成员一、实验目的1、以聚乙酸乙烯酯（ PVAc ）为原料制备聚乙烯醇（PVA ）。2、掌握乌氏粘度计测定溶液粘度的原理和方法，用乌氏粘度计测定自制PVA 被高碘酸盐降解前后的粘均相对分子质量。3、计算 PVA 分子链中“头碰头”键和方式的比率。二、实验原理、实验
2、流程或装置示意图聚乙烯醇的制备原理聚乙烯醇（ PVA ）不能直接通过烯类单体聚合得到， 而是通过聚乙酸乙烯酯（ PVAc ）的高分子反应获得的。与水解法相比，经醇解法生成的聚乙烯醇精制容易，纯度较高，产品性能较好，并在较为缓和的醇解条件下进行。 PVAc 在 NaOH/CH3 OH 溶液中的醇解的主要反应为：在主反应中 NaOH 仅起催化作用，但是NaOH 还可能参加反应（副反应） ：当反应体系中含水量较大时，这两个副反应明显增加，消耗大量的氢氧化钠，从而降低对主反应的催化效能，是醇解反应进行不完全。因此为了避免这些副反应，对物料的含水量应严格控制，一般在 5%以下。乌氏粘度计测定溶液粘度的原
3、理和方法测定高分子粘度的 时，用毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时遵守泊肃叶定律式中， 为液体的密度， l 是毛细管长度， r 是毛细管半径， t 是流出时间，h 是流经毛细管液体的平均液柱高度，g 为重力加速度， V 是流经毛细管的液体体积，m是与机器的几何形状有关的常数，在r/l1 时，可取 m=1.式中， 100S 时，等式右边第二项可以忽略。设溶液的密度 与溶剂密度 0 近似相等，这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间 t 和 t 0, 就可求算 r 。 r =/ 0=t/t 0进而计算得到sp, sp/c 和 ln r /c 的值。配置一系列不同浓度的溶液分别进
4、行测定，以 sp/c和 ln r /c 为纵坐标， c 为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c=01四、实验方法步骤及注意事项实验步骤 现象1、聚乙酸乙烯酯 （PVAc）的制备 溶液澄清透明在铁架台装好搅拌器、冷凝管，向250ml 三口烧瓶中加入10ml 甲醇和 0.4gAIBN, 开动搅拌，加热回流，使 BPO 溶解再加入 25ml 乙酸乙烯酯，升温至 液体逐渐变得粘稠，8083，持续反应 23h，此时溶 并冷却 后能够拉成液变得黏稠，冷却结束反应 ,倒入陶 细丝瓷盘中于 60烘箱烘至恒重得到PVAc ；然后取 10gPVAc 加入 40ml 甲醇溶解，留待制备聚乙烯醇。2、聚乙烯醇 (PV
5、A) 的制备 渐渐有 白色乳状粘在铁架台装好搅拌器、冷凝管，向 稠物质生成；剧烈放 250ml 三口烧瓶中加入 50ml50%氢 热氧化钠甲醇溶液，在 25下缓慢滴加上述实验配好的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液，约每 2s1 滴，滴加1.5h，当反应发现有凝胶块时，应停止继续加料，加大搅拌强度，把凝胶打碎。滴完后在 25下继续搅拌，反应颜色变浅，瓶里的物1.5h，停止反应，沉淀用乙醇分 3质呈凝胶状次洗涤，烘干至恒重。2、降解前聚乙烯醇溶液流出时间开始， 固体很难溶的测定解，加热到一定温度称量 0.51.0g的聚乙烯醇于一烧杯和时间 ，大部分溶中，加入 100ml 的蒸馏水，搅拌振解，溶液呈淡黄色荡，使
6、固体加速溶解，也可微热加速溶解，待全部固体溶解后，冷却安装好乌氏黏度计，温度保持在实验时 间见数据处30 。用移液管移取 10ml 的溶液理部分至黏度计中， 用洗耳球吸取溶液至黏度计小球中间，开始释放，至第1 条刻度线开始计时，第2 条刻度线停止，记录时间，重复3 次，再把溶液稀释至 原 来的 1/2，1/3，1/4,1/5，测 定 时 间，重复 3 次备注提高醇解温度会使整个实验反应加快进行，但是温度的提高，也会促进醋酸钠的生成 （副反应），使氢氧化钠加速消耗，反应不够完全，影响产品质量， 而且温度过高， 会促使产品脱水变黄。 因此醇解实验温度控制在为宜若出现不溶物，用砂芯漏斗过滤。本实验中
7、溶液的稀释是直接在黏度计中进行，用移液管准确量取并充分混合后方可测定。实验步骤现象备注3、用高锰酸钾降解 PVA 及降解后高锰酸钾逐渐溶解，PVA 溶液流出时间的测定溶液无明显变化用移液管移取上述PVA 水溶液50ml，加入 0.10.2g 高碘酸钾于6070氧化降解，时间约为 1h，冷却至室温。用移液管移取 10ml 的溶液至黏度实验时 间见数据处每个数据重复测定三计中，用洗耳球吸取溶液至黏度计理部分次，偏差小于0.2s，取小球中间，开始释放，至第 1 条刻其平均值度线开始计时，第 2 条刻度线停止，记录时间，重复 3 次，再把溶液稀释至原来的 2/3，1/2， 2/5，1/3，测定时间，重
8、复 3 次注意事项： 测定时黏度计需要垂直放置，否则影响结果的准确性。实验过程中不要振荡黏度计。黏度计和待测液体的清洁是决定试验成功的关键之一。若是新的黏度计，应先用洗液洗，再用自来水洗三次、蒸馏水洗三次，烘干待用。在醇解实验过程中，每一样药品的量、温度、滴加速度和搅拌速率都要严格控制，不然实验会出现冻胶或是产品变黄，醇解度也要控制得极高，约，不然因不溶于甲醇会出现紫色的副产物。实验能否成功，在于搅拌过程中若出现团块状物，应停止滴加，加快搅拌速度，将团块状物打散， 这样实验才能继续进行。 因此实验过程中必须保持高强度搅拌，有块状物时停止滴加，加大搅拌力度打碎块状物再继续进行实验。滴加速度保持2
9、s/d，整个实验需要慢慢进行，这样也能防止副反应的进行。由于黏度计的毛细管较细，很容易被溶剂中的颗粒杂质或溶液中不溶解的颗粒杂质所堵塞。为此，测定中所用的溶剂和制备溶液都必须经过砂芯漏斗的过滤。黏度计洗涤一般按照洗液、蒸馏水、干燥的步骤进行，用于洗涤黏度计的液体也必须经过砂芯漏斗的过滤。1为方便，引进相对浓度 c，即 c=c/c0。其中 c 表示溶液的真实浓度； c0 表示溶液的起始浓度，由下图可知 , =A/ c0其中 A 为截距，粘度和分子量的关系实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的数值只与高聚物的黏均相对分子质量 M有关，它们之间的半经验关系用方程式表示为 = KM , 式中，
10、K 为比例常数， 是与分子形状有关的经验常数。它们都与温度、聚合物、溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。对于大多数聚合物来说， 值一般在0.51.0 之间，在良溶剂中 值较大，接近 0.8. 溶剂能力减弱， 值降低。 PVA 分子链中键合形式的测定原理在聚乙烯醇中，一个 “头碰头”的键合是一个，乙二醇结构，而乙二醇能被高碘酸盐分解。本文通过黏度法来测定被高碘酸钾处理前后聚乙烯醇的相对分子质量，从而求出 “头碰头”键合方式的几率。因为 “头碰头”键合的几率 分子数的增加数目体系中总的单体数目。又因为分子数的增加数目和体系中总的单体数目与分子量成反比，所以根据：（） ，式中
11、 和分别为降解前后的平均黏均分子量，就可以计算出聚乙烯醇的 “头碰头”键合几率。实验装置图：乌氏黏合计三、实验设备及材料、机械搅拌器、仪器：铁架台、恒温水浴、乌氏黏度计、移液管（ 2mL，5 mL ， 10mL ）250 mL 三口烧瓶、锥形瓶试剂：乙酸乙烯酯、引发剂、甲醇、乙醇、石油醚、高碘酸钾、蒸馏水等23据。从上图可看出，两条直线的截距不等，故取 sp/c c图的截距，即 c0 =0.26 （ c0 =1g/100ml ）， =26 ml g-1 ；文献值：聚乙烯醇在 25时， =0.76 ， K=210-2则降解前聚乙烯醇相对分子量为M=26/(2 10-2 ) 1/0.76 =12511.1降解后 sp/c对 c作图和 r/c对 c作图的曲线以及直线的相关数据如下所示：
