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1、水中砷檢測方法自動化連續流動式氫化物原子吸收光譜法中華民國九十三年九月七日環署檢字第 0930064699A 號公告自中華民國九十三年十二月十五日起實施NIEAW434.53B一、方法概要含砷及砷化物之水樣，經硫酸及過硫酸鉀溶液消化後，使其中之砷先轉變成為五價砷，續以碘化鉀試劑將其還原為三價砷。經由自動化連續流動式氫化物產生裝置，使三價砷與鹽酸及硼氫化鈉試劑進行氫化反應，生成砷化氫，再經由氬氣（或氮氣）載送導入原子吸收光譜儀，於 193.7 nm 波長處測定其吸光度，進行定量。二、適用範圍本方法適用於飲用水水質、飲用水水源水質、地面水體、地下水、放流水及廢（污）水中總砷含量的測定。適用範圍為
2、0.25 至 5 g/L 之砷濃度測定 (註1)。方法偵測極限 (MDL ) 為 0.1g / L 。三、干擾（一）水樣中若含有下列諸種金屬元素，如鉻、鈷、鎳、銅、鉬、銀、汞、鉛及硒等，當其濃度超過約 10 mg/L 時，可能會影響砷化氫的生成效率，造成分析上的誤差（各元素的影響程度不盡相同）。（二）不同氧化價態的砷，其氫化物的生成效率亦有所不同；同一濃度之五價砷所產生的吸收訊號，其強度約僅為三價砷的三分之一至四分之一。故分析時須先將樣品中之五價砷還原成三價砷後，再進行氫化物之產生反應。（三）因砷及砷化合物具有揮發性，樣品在前處理過程中，應儘量防止砷的揮發，以避免漏失，造成分析上的誤差。（四）
3、樣品中若含有硫化合物，則會形成硫化氫 ，而影響砷化氫的生成效率 。（五）鹽酸濃度變化會影響砷化氫的生成效率。四、設備及材料（一）原子吸收光譜儀：需具備有氣體流量計、分光器、光電偵測器、自動化控制及數據處理系統。1（二）燈管：砷中空陰極燈管（ HCL ），或無電極放電式砷燈管（ EDL ）及其電源供應器。（三）原子化器：不同的儀器廠牌，其規格與形式亦各有異。常見的原子化器有下列幾種，可依適用範圍擇一使用。1. 電熱式石英管加熱器： 以電熱方式加熱石英管至高溫進行原子化。2. 火燄式燃燒頭：以氬氣（或氮氣）、空氣與氫氣形成之火燄進行原子化。3. 火燄式石英管加熱器：以氫氣與氧氣（空氣）形成之火燄加
4、熱石英管。（四）自動化連續流動式氫化物產生裝置：圖一所示為一般常見之裝置圖，包括有氫化反應系統、氣液分離裝置及樣品注入系統等。將樣品、酸及還原劑以流動注入的方式混合，反應所生成之砷化氫以氬氣（或氮氣）載送，導入原子化器進行分析。（五）排氣裝置：用以移除源自原子化器產生的煙霧與蒸氣，其廢氣處理需符合相關法規。（六）加熱板（七）天平：可精秤至0.1 mg。（八）過濾裝置：包括塑膠或鐵氟龍固定座及濾膜。濾膜之材質為聚碳酸脂(Polycarbonate)或乙脂纖維素 (Cellulose acetate)，孔徑為 0.4 至 0.45 m。（九） pH 計或酸鹼試紙。五、試劑（一）試劑水：不含待測元素
5、之試劑水，其電阻應大於16 M-cm。（二）氣體：適於分析用之商品級氣體。（三）試藥：除特別標明外，皆為分析級試藥。1. 濃鹽酸：經次沸騰蒸餾純化者，或為超純級試藥。2. 濃硝酸：經次沸騰蒸餾純化者，或為超純級試藥。3. 鹽酸溶液，5.0 %(v/v)：取 50 mL 濃鹽酸，以試劑水稀釋至 1000 mL。24. 氫氧化鈉溶液， 1.0 %(w/v)：取 10 g 氫氧化鈉溶於試劑水中，稀釋至 1000 mL。5. 硼氫化鈉溶液，0.5 %(w/v)：取 5 g硼氫化鈉溶於 1000 mL 之 1 %(w/v)氫氧化鈉溶液。使用前配製。6. 硫酸溶液， 2.5 N：取 7 mL 濃硫酸，以試
6、劑水稀釋至100 mL。7. 過硫酸鉀溶液， 5.0 %(w/v) ：取 5 g 過硫酸鉀，溶於試劑水中，稀釋至 100 mL。8. 碘化鉀溶液， 20 %(w/v) ：取 20 g 碘化鉀，溶於試劑水中，稀釋至100 mL。9. 砷儲備溶液：購買市售經確認之1000 mg/L 五價砷標準溶液，即1.00 mL = 1000g砷。10. 砷標準溶液 ：以試劑水稀釋砷儲備溶液 ，配製成砷濃度為 50 g /L之溶液，即 1.00 mL = 50 ng 砷。 (註 2)六、採樣與保存（一）盛裝樣品之容器及過濾器，必須以清潔劑、酸及試劑水進行清洗，以去除可能的汙染。（二）水樣於採集後應立即添加濃硝酸
7、使水樣之pH 值小於 2；若欲分析溶解性砷，採樣時應同時以試劑水預洗過之塑膠過濾裝置(孔徑為0.45m)將水樣抽氣過濾，所得濾液再加入適量之濃硝酸，使其 pH 值小於 2，加酸後之水樣宜貯藏於約 4。七、步驟（一）水樣前處理1. 取 25.0 mL 已酸化之水樣，或適量水樣經酸化稀釋至25.0 mL，其pH 值均需調整至 2 以下，置於100 mL 燒杯中。2. 分別加入 1 mL 2.5 N 硫酸溶液及 2 mL 5%過硫酸鉀溶液。3. 以錶玻璃覆蓋後， 加熱至約 90，並在此溫度下維持 3040 分鐘。反應後冷卻至室溫。4. 分別加入濃鹽酸 2.5 mL 及 20 %碘化鉀溶液 10 mL
8、，以試劑水稀釋定量至 50 mL。靜置一小時後，待五價砷還原成三價砷即可進行分3析。 (註 3)（二）儀器操作原子吸收光譜儀因廠牌及形式的不同，其操作方法亦有所不同。請參照各儀器廠商提供之操作程序，進行分析。（三）樣品分析1. 經七（一）步驟前處理後之樣品，以取樣管（或自動取樣器）導入樣品注入迴路中（迴路體積一般為1 mL），如圖一 A 所示。2. 按圖一 B 所示方式，改變流動注入閥至注入位置。藉由幫浦的推動，分別將 5.0%鹽酸、 0.5 %硼氫化鈉與 1.0 mL 樣品，經由不同管路，以連續流動的方式，注入氫化反應槽（圖一 C）中混合，反應生成砷化氫。3. 生成之砷化氫及其他的氣液混合產
9、物在氬氣（或氮氣）帶動下，隨即進入氣液分離器（圖一 D）中進行分離。砷化氫在氬氣（或氮氣）載送下瞬時被導入原子化器（圖一 E）中原子化，並於波長193.7 nm 處被測定。4. 由檢量線求出樣品中的砷濃度。 (註 4)（四）檢量線製備1. 精取適當量之標準溶液，配製一個空白和至少五種濃度的檢量線標準溶液，如精確量取 0.00、0.25、 0.50、1.00、2.50 及 5.00 mL 之 50 g /L 砷標準溶液，分別置入 100 mL 燒杯中，再以酸性水溶液分別稀釋至 25.0 mL，其 pH 值需調整至 2 以下，繼依七（一）之步驟進行前處理。2. 由如上述方法製備所得之檢量線溶液，其
10、砷濃度分別為0.00、0.25、0.50、1.00、 2.50 及 5.00 g/L。3. 依七（三）之儀器測定程序分別測定標準溶液之吸光度。以標準溶液之濃度（ g/L ）為橫軸，吸光度為縱軸，繪製檢量線圖。 (註 5)八、結果處理A = AF 2(註 6)A ：水中總砷濃度 ( g / L )4A：從儀器或檢量線讀取之濃度(g / L )F ：稀釋倍數九、品質管制（一）檢量線製備 ：每批次樣品應重新製作檢量線 ，其線性相關係數 （ R 值）應大於或等於 0.995。（二）檢量線確認：完成檢量線製作後，必須以檢量線空白溶液及在中間濃度附近的標準溶液進行檢量線確認。檢量線確認之測值偏差必須在10
11、%以內，且檢量線空白溶液所含的待測物濃度不能高於 MDL ，此檢量線才可認為有效。若檢量線在指定範圍內無法被確認，則應找出原因並在樣品分析前重新校正儀器。（三）檢量線查核：每批次分析結束時 / 或每隔 10 個樣品後，檢量線必須以檢量線空白溶液及檢量線中間濃度附近的標準溶液進行檢量線查核。檢量線查核之測值偏差必須在 10%以內，且檢量線空白溶液所含的待測物濃度不能高於 MDL ，此檢量線才可認為有效。若檢量線查核測值偏差大於 10%以上，則應停止分析樣品，找出原因並在樣品分析前重新校正儀器 ，且在最後一個可接受的檢量線查核溶液之後的所有樣品必須重新分析。（四）空白分析：每10 個樣品或每一批次
12、（當每批次樣品少於10 個時）至少執行一空白樣品分析 。空白分析值可接受標準應小於或等於方法偵測極限之二倍。（五）重複分析：每10 個樣品或每一批次（當每批次樣品少於10 個時）至少執行一個重複樣品分析，並求其相對差異百分比。差異百分比應在其管制圖表之可接受範圍。（六）查核樣品分析：每10 個樣品或每一批次 （當每批次樣品少於10 個時）至少執行一個查核樣品分析，並求其回收率。（七）添加標準品分析：每10 個樣品或每一批次（當每批次樣品少於10個時）至少執行一個添加標準品分析，並求其回收率。十、精密度與準確度（一）本方法經國內某單一實驗室針對標準參考水樣（NIST SRM 1643C ，砷確認
13、值為 82.11.2 g/L）之分析結果，其回收率為 99%。以河川水，放流水與海水進行分析，其添加回收率分別為97%，96%和 104%，相對標準偏差分別為2.9%，7.4%和 8%。5十一、參考資料（一） AmericanPublicHealthAssociation ，AmericanWaterWorksAssociation & Water Pollution Control Federation. Standard methods for the examination water and wastewater, 20th ed., Method 3314 Arsenic and S
14、elenium by Hydride Generation/Atomic Absorption Spectrometry,pp.3-32 3-37,. APHA, Washington, DC.,USA, 1998.（二）行政院環境保護署，“修訂已公告無機類水質檢測方法”，EPA-87-1302-03-01，87 年 6 月。註 1：若樣品濃度過高時，可適當稀釋後再分析。註 2：砷為具有劇毒之致癌物，配製溶液與操作分析時，須小心勿吸入或食入。註 3：待分析水樣的基質（如來源特殊的放流水），若與一般水樣有明顯的不同時，則上述藥劑的濃度與用量需作適度的調整，才能達到最佳的前處理效果。註 4：所用機型不同時，上述儀器操作的程序，所使用的鹽酸溶液，和硼
