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1、催化作用原理第二章 催化作用的化学基础1、催化剂的性能指标活性： 衡量催化剂效能大小、表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。选择性 催化剂的活性可用以下三种方法来表示：（1）反应速率反应速率用来表示反应的快慢。当用反应速率比较催化剂的活性时，应保证反应时的温度压力和原料的配比等均相同，此时反应速率越快表示催化剂的活性越好。（2）转化率转化掉的反应物的量占反应物总量的百分数。是常用的比较催化剂活性的参量。在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。此时，转化率越高，催化剂的活性越大。（3）活化能一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之
2、亦然。通常都是用总包反应的表观活化能作比较2.固体催化剂的组成四部分：主催化剂，共催化剂，助催化剂（助剂），载体 A：主催化剂（主活性组分）: 在催化剂中产生活性的组分。 B：共催化剂：即和主催化剂同时起作用的组分。 C：助催化剂：（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。它又可以区分为： （1） 结构性助剂：改变活性组分的物理性能。（2）调变性（电子性）助剂：改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。K2O：使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能，提高了活性调变性。（3）晶格缺陷型助剂：使
3、活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高的物质。 （4）扩散型助剂： 加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在催化剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率的物质。（5）毒化型助剂：消除D：载体：担载活性组分和助剂的物质。 载体和助剂区别： 载体量大，活性作用缓和、不明显；助剂量少，活性作用明显。 载体在催化剂中的作用： 1) 支撑作用：决定催化剂的基本物理结构和性能。如：孔结构，比表面，机械强度等。2）分散作用：提高活性组分利用率，减少活性组分的用量，降低成本。3）助催化作用：a）提供附加活性中心，如双功能Pt/Al2O3；b）和活性组
4、分相互作用，形成具有催化性能的新表面物种。4）稳定化作用：a）增加催化剂活性组分的抗毒性能，延长寿命；b）提高催化剂的热稳定性， 如：Cu, Pd 200oC开始半溶,烧结失活, 载在Al2O3 或 SiO2 500oC下可长时间使用。 3.催化作用的实现A:改变反应历程，不参与最终产物 ；B:催化剂只能加速热力学上认为可能发生的反应，对于热力学计算表明不可能发生的反应，使用任何化学催化剂是徒劳的。 C:催化剂只能加速反应趋向平衡，而不能改变化学平衡位置。 D:催化剂对化学反应具有选择性。4.催化剂的稳定性指的是哪几个方面？（1）化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。（2）耐热稳定性：能在
5、反应条件下不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好的稳定性。（3）抗毒稳定性：催化剂对有害杂质毒化的抵抗能力，这种能力越强越好。（4）机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。稳定性或寿命第三章 吸附作用与多相催化1.吸附作用几个关键概念：现象：当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相这种现象称为吸附现象。吸附质：被吸附的气体称为吸附质。吸附剂：吸附气体的固体称为吸附剂。吸附态：吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。吸附中心或吸附位：通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。表面吸附络合物：
6、吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。吸附过程：当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。脱附过程：气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。吸附平衡：当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等 时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。2. 简述物理吸附和化学吸附的区别？物理吸附和化学吸附的本质区别是它们的吸附力不同，物理吸附是范德华力；化学吸附是化学键力。发生物理吸附时被吸附分子结构变化不大；发生化学吸附时被吸附分子结构发生变化。另外物理吸附是单层或多层吸附，吸附时无选择性，热效应较小，吸附速率较快不受温度影响，不需活化能；而化学吸附是单层吸附，吸附时有选择性，
7、热效应较大小，吸附速率较慢，需活化能；2. 吸附强弱的度量方法：吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。（1）积分吸附热：在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。（2）微分吸附热：催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到 (n+dn) mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量微分吸附热。 反映了
8、吸附过程某一瞬间的热量变化。 微分吸附热是表面覆盖度q的函数 表面覆盖度已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。 用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。 微分吸附热是覆盖度q的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。q=q0- 类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附q=q0-ln 。后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为
9、真实吸附。（3）吸附 活化能、 脱附活化能 随覆盖度的变化:类型I，活化能与覆盖度无关类型II Ea=Ea0+；Ed=Ed0+ 类型III Ea=Ea0+ ln ； Ed=Ed0- ln 尽管吸附热 、吸附活化能、脱附 活化能等都随着覆盖度的变化而变化，但在某个固定的覆盖度时，三者要服从如下公式： Ed=Ea+q（4）产生真实吸附的原因： 1、表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。 2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。3. 吸附等温线对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条
10、件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。（1）Langmuir等温方程是一种理想的化学吸附模型。其基本假设如下：(i) 固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)；(ii) 固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)；(iii) 被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关)；(iV) 吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，不过速率相同)。解离吸附的Langmuir方程 混合吸附的Langmuir方程 （2）Brunaa
11、uer-Emmett-Teller 吸附等温式BET方程(四个假定) BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为： 1、物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。 2、吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程。 其中V为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P。为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。 此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。 求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力PPo
12、 下所对应的一组平衡吸附体积，然后将PV(P-Po)对 PP。作图（3）常用的等温方程及适用范围4. 多相催化反应的步骤(1) 反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；(2) 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；(3) 反应物吸附在表面上；(4) 反应物在表面上进行反应，生成产物；(5) 产物从表面上解吸；(6) 产物从内表面向外表面扩散；(7) 产物从外表面向气体主体扩散。5. 表面质量作用定律 气固多相催化反应是在催化剂的表面进行的，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关。表面质量作用定律认为发生在理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的幂是化学计量方程的
13、计量系数。如 aA + bB + 产物6.机理模型法建立速率方程(1) 理想吸附模型的速率方程a、表面反应为速率控制步骤 1）吸附：（快）（慢）2）表面反应：（快）3）解吸：只有一种反应物：若反应 的机理为：（S 表示催化剂表面活性中心）AS与BS表示吸附在活性中心上的A、B分子。过程的总速率等于最慢的表面反应速率。按表面质量作用定律，表面单分子反应的速率正比于反应物分子A对表面的复盖分数qA。在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：代入上式可得：（2）有两种反应物的表面反应：a. 若反应 的机理为朗缪尔-欣谢尔伍德（L-H)机理：（S 表示催化剂表面活性中心）（慢）2）表面反应：（快
14、）3）解吸： 1）吸附：（快）（快）此机理称为朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood）机理。 因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，有：若设 若A、 B和C吸附都很弱，或 pA 、pB 很小，则 qA 和 qB 都很小，1 + bA qA + bB qB + bC qC 1 ，则简化为：（慢）2）表面反应：（快）3）解吸： 1）吸附：（快）b. Rideal机理：该机理假设吸附的物种和气相分子间的反应为速控步骤。 例2 反应 A+BC的机理如下：所以有：因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，第四章 固体酸碱催化剂及其催化作用1. 酸、碱催化的定义和性质Arrhenius酸、碱：在水中能电离出H+离子的物质为酸；在水中能电离出OH-离子的物质为碱。H2SO4、NaOHBronsted的定义：凡是能给出质子的分子和离子是酸（B酸）；凡是能接受质子的分子和离子是碱（B碱）； NH3十H3ONH4十H2OLewis酸碱的定义：接受电子对的分子和离子是酸(L酸)；凡是能给出电子对的分子和离子称为碱(L碱)BF3十：NH3 F3B：NH3固体表面的酸碱性质：碱中心的类型： 为了阐明固体酸的催化作用，常需要区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以
