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1、化工热力学知识要点1、化工热力学的研究方法：宏观研究方法 微观研究方法。2、热力学体系：孤立体系（无物质无能量）封闭体系（无物质有能量）敞开 体系（有物质 有能量）。3、体系环境：在热力学分析中，将研究中涉及的一部分物质（或空间）从其余 物质（或空间）中划分出来。其划分出来部分称为体系，其余部分称为环境。4、状态函数：描述体系所处状态的宏观物理量成为热力学变量（状态函数）。常 用的状态函数有压力、温度、比容、内能、焓、熵、自由焓等。5、循环：体系经过一系列的状态变化过程后，最后由回到最初状态，则整个的 变化称为循环。分为正向循环和逆向循环。6、临界点：气化线的另一个端点是临界点C,它表示气液两
2、相能共存的最咼压力 和温度，即临界压力p和临界温度T。cc7、临界点的数学表达式：临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。数学 上表示为c0 2丿=Tc8、直线直径定律：当以饱和液体和饱和蒸气密度的算术平均值对温度作图时,30 -平均得一近似的直线。9、纯物质的p-V-T图：P 5 10、理想气体状态方程：pV = RT式中，P为气体压力；V为气体摩尔体积；T为绝对温度；R为通用气体常数8.314J/（mol K）11、范德华方程（van der Waals方程）：RT a27R 2T 2其中a二 一64pc12、R-K 方程:RTV - b T0.5V (V + b)其中 a = 0.42
3、748 R2T 2.5 / p ; b 二 0.08664RT / p 。c c c c13、维里方程(Virial方程)：pVB CDZ 二 一二 1 + + + + (226)RTV V 2 V 3或者 Z 二型二 1 + B p + C p 2 + D p3 + RT式中，B(B)、C(C)、D(D)、分别称为第二、第三、第四、Virial系数。14、对比态原理:在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。令 T 二 T / T p 二 p / p V 二 V / Vr c r c r c式中，T、p、V分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积。r r r15、偏心因子w :其他流体
4、在T =0.7处的纵坐标lg ps值与氩、氪和氙在同一条rr件下的lgps值的差能够表征该物质的某种特性，Pitzer就把这个差值定义为偏 r心因子w。即 w= -lg(ps ) 1.00r Tr=0.715、普遍化的维里方程: Z=1 + BLRTc rcr对于指定的气体来说,B仅仅是温度的函数,B的普遍化关系只与对比温度有关,而与对比压力无关。因此Bp-=B 0 + w B1RT式中 B0 二 0.083 - 0.422 / T 1.6Bi 二 0.139 - 0.172/T4.2r16、热力学性质间的关系(四大方程)：dU = TdS - pdVdH = TdS + VdpdA = -
5、pdV - SdTdG = Vdp SdT17、岸1dx (dy 1ldx丿0丿Qz丿循环关系式：yzx当需要将变量加以变化是，这一方程式很有用。18、 Maxwell 关系式：S19、剩余性质法(MR ):气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下 当气体处于理想状态下热力学性质之间的差额。即：Mr 二 M Mg20、逸度和逸度系数:由于只有当压力为零时，真实气体状态才表现为理想气体状态性质，所以lim f = 1，给出了纯物质的逸度定义。p T0 p逸度性质定义为物质的逸度和它的压力之比。对纯物质木-fe =-ip由于逸度与压力具有相同的单位，所以逸度系数是无量纲的。21、两相系统的
6、热力学性质:单组分系统气液平衡的两相混合物性质，与各相的 性质和各相的相对量有关。因为体积、焓和熵等都是容量性质，故气液混合物的 相应值是两相数值之和。M=M a (1 - x)+叫x式中，M是泛指的热力学容量性质；下角标a、0分别表示互成平衡的两相。22、干度：气相的质量分数或摩尔分数。23、化学位：d（nU）_ rd（nH）_ Td（nA）_ T5（nG）dn JQn JQn JQni nS,nV ,ni nS,p,ni nV ,T,ni T,p,nj j j j式中，下标n是指除i组分以外的其余组分的物质的量都保持不变。上式给出了j组分i的化学位定义。24、偏摩尔性质：式中用偏微分形式Q
7、（nM）Qni表明了体系性质随组成的改变，这种偏微分在溶液热力学中具有重要的意义，称作溶液中组分i的偏摩尔性质，用符号M表示。其定义式可写为iQ(nG)式中，M称为在指定T、p和组成下物质i的偏摩尔性质；n是总物质的量；Mi泛指溶液的摩尔热力学性质（U、A、S、H、G、Z、p等）。对于二元体系dM.M 二 M - x ()12 dx2dM=M - x ()1 dx1在溶液热力学中有三类性质：溶液性质（M ）偏摩尔性质（M ）纯组分性质（M ）。 ii25、混合物的逸度和逸度系数：同纯物质一样，理想气体混合物的逸度等于压力。纯物质的逸度f，混合物中。组分的逸度f，混合物的逸度f。也有三种逸度系
8、ii数 0 4、0。ii混合物的逸度系数0定义为0 =p26、活度与活度系数：活度定义为溶液中组分的逸度/对该组分在标准时的逸度if 0之比，用/表示，以表示真实溶液对理想溶液的偏离。ii式中选取与溶液处于同一温度、同一压力下的纯组分作为标准态。理想溶液中组分i的活度等于以摩尔分数表示的组分i。活度与摩尔分数之比称为活度系数，以Y.表示。iaY =ixi27、理想溶液的混合性质变化：A”=工x InxRTi iAV id = 0AH id = 0as idy=- x In xRi i理想溶液的混合焓和混合体积变化都等于零，而AGid为负值，ASid是正值。28、相平衡判据：除各相的温度、压力相
9、同外，各相中各组分的化学位或各相中各组分的分逸度必须相等。29、相律：相律揭示出平衡体系的自由度F、组分数N、相数兀之间的关系。其表达式如下F = N 兀+ 230、单组分与二元体系的 p-T 图的差异：单组份二元体系气液共存状态以 条曲线表示，其泡点 线与露点线重合。气液共存状态以 个区域表示。临界点是气液两相共存的最咼温度与 最高压力。临界点未必是气液两相共存的最高温 度和最高压力。等压下沸点温度保持不变，待液体全部 气化后温度才能升高。物态处于液态，等压下升温到泡点温 度，液体开始气化，液体不断气化，液 相的含量也随之改变，体系的温度也不 断升高，直至该压力下露点温度，才全 部气化。31
10、、闪蒸：高于泡点压力的液体混合物，如果压力降低到泡点压力与露点压力之 间，就会部分气化，也叫闪蒸。32、液液相分裂判据：等温等压竺竺 0相分裂成两液相dx2133、能量平衡方程的简化：（1）封闭体系：体系与环境之间的界面不允许传递物质，而只有能量交换dU =8Q + 5W（2）稳态流动体系：物料连续地通过设备，进入和流出的质量流率在任何时刻 都完全相等，体系中任意点的热力学性质都不随时间变化，体系没有物质及能量的积累，AH + 1 Au 2 + gAZ = Q + W2S或写成A H + A E + A E = Q + Wk p S式中，AH、AE =A（）、AE = gAZ、Q和W分别为单位
11、质量的焓变、动能k 2 p S变化、位能变化、与环境交换的热量及轴功。34、理想功、损失功、热力学效率： 理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆的过程进行时，理 论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功。损失功：由于实际过程的不可逆性，导致在给定状态变化的不可逆的实际功Wac和产生相同状态变化的理想功之间的差值，此差值就称为损失功W。LW 二 W WL ac id热力学效率耳定义为理想功和实际功的比值TWT （产生功 ） WidW耳二 id-T （需要功）Wac35、制冷循环分类： 制冷循环就是消耗外功或热能而实现热由低温传向高温的逆向循环。分为消耗外 功的制冷循环（空气压缩制
12、冷、蒸汽压缩制冷）和消耗热能的制冷循环（吸收式 制冷、蒸气喷射制冷）。36、化学反应计量系数： 化学反应式可表示为下述的通式” |a + v |a o V |a + V |a 11223344式中，V为化学计量系数。37、反应进度：凡参加反应的各种物质，反应了的物质的量对其计量系数的比值 都相等。令此比值为血，其定义式由下列方程式表示dndndndn1=2-:-3二一 4 一deVVVV1234因此，化学物质的物质的量的微分变化dn 和血间的普遍关系为idn = v de (i = 1,2, N)ii式中，变量 e 称为反应进度，它表示化学反应已经发生的程度。38、平衡常数( K )的计算方法
13、： 实验测定法(直接测定在一定条件下达到平衡时各组分的成分)。 由基本热数据间接算出K值。-RT ln K =工 vG e 三 AGeii式中，AGe称为反应的标准自由焓变化，是工vGe的一种习惯表示。ii 从标准生成自由焓数据来估算：过程的AGe是由始末状态决定，与与过程的途径无关，因此任何一化学反应的 标准生成自由焓变化等于生成物的标准生成自由焓之和减去反应物的标准生成 自由焓之和。AGe 二 工a (AGe) 迟p (AGe)i ijj fi=1f j=1式中，a为生成物中i组分的物质的量；p为反应物中j组分的物质的量； ij(AG e)为i组分在温度T时的标准生成自由焓；(AGe)为j
14、组分在温度T时的i fj f标准生成自由焓。从标准反应热和标准反应熵来估算：RT ln K = AGe =-(AH e - TAS e)AH e = 工a (AHe) -迟p (AHe)iijj fi=1f j=1式中，AHe是温度T时化学反应的标准焓变，即反应热；AHe是组分的生成f热。AS e 二工 a (AS e) -迟p (ASe)i ij ji=1j=1式中，ASe为温度T时化学反应的标准熵变；ASe为生成物在温度T和标准状i态下的绝对熵；ASe为生成物在温度T和标准状态下的绝对熵。j39、轻烃类混合物平衡组成的计算方法：对轻烃类体系，可利用Depriester所制作的p -T - K列线图(附录八)，根据压力与温度条件直接查出各组分的K值，如果温度T或压力p未知，需用试差法i求解。40、蒸汽动力循环的过程分析：Rankine 循环是最简单的蒸汽动力循环。由锅炉、过热器、汽轮机、冷凝器和水 泵组成。进锅炉的压缩水4 在锅炉中等压吸热变为高温
