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1、1 绪 论1.1概述 焦炉煤气粗煤气中硫化物按其化合态可分为两类：无机硫化物，主要是硫化氢（H2S），有机硫化物，如二硫化碳（），硫氧化碳（COS），硫醇（）和噻吩（）等。有机硫化物在温度下进行变换时，几乎全部转化为硫化氢。所以煤气中硫化氢所含的硫约占煤气中硫总量的90%以上，因此，煤气脱硫主要是指脱除煤气中的硫化氢，焦炉煤气中含硫化氢815g/m3，此外还含0.51.5g/m3氰化氢。 硫化氢在常温下是一种带刺鼻臭味的无色气体，其密度为1.539kg/nm3。硫化氢及其燃烧产物二氧化硫（）对人体均有毒性，在空气中含有0.1%的硫化氢就能致命。煤气中硫化氢的存在会严重腐蚀输气管道和设备，如果将
2、煤气用做各种化工原料气，如合成氨原料气时，往往硫化物会使催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，影响产品的质量等。因此，必须进行煤气的脱硫。1.2焦炉煤气净化的现状煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。现在
3、工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。但此法在操作中易发生堵塞，而且药品价格昂贵，近几年来，在改良A.D.A的基础上开发的栲胶法克服了这两项缺点。它是以纯碱作为吸收剂，以栲胶为载氧体，以为氧化剂。基于此，在焦炉煤气脱硫工艺的设计中我采用湿式栲胶法脱硫工艺。1.3栲胶的认识 栲胶是由植物的皮，果，茎及叶的萃取液熬制而成的。其主要成分为丹宁，约占66%，以栲胶来配制脱硫液效果最佳。栲胶的主要成分为多种水解丹宁，是有许多结构相似的酚类衍生物所组成的多酚基化合物，由于其含有许多活泼的烃基，所以具有很强的吸氧能力
4、，在脱硫过程中起着载氧的作用。碱性栲胶脱硫液是由栲胶，碳酸钠及偏钒酸钠等主要成分构成的水溶液。栲胶水溶液在空气中易被氧化，即丹宁中较活泼的羟基易被空气中的氧氧化，生成醌态化合物。特别是当溶液的PH值大于9的时候，丹宁的氧化特别显著。由于栲胶水溶液在较高浓度时成为典型的胶体溶液，并且在较低温度时容易出现及沉淀，因此在配制脱硫液前必须对栲胶水溶液进行熟化预处理。即将含栲胶2033g/l，Na2CO3380133g/l的栲胶谁溶液直接通蒸汽与空气，在8090C的条件下氧化1024h，破坏其胶性。然后加及软水或稀氨水，配制成含栲胶1.02.6g/l，Na2CO3 22.3g/l，3.24 g/l, 2
5、2.5g/l 脱硫液，送入脱硫液储存槽，稀释后使用。脱硫过程中，酚类物质经空气再生氧化成醌态，因其具有较高电位，故能将低价钒氧化成高价钒，进而使吸收在溶液中的硫氢根氧化、析出单质硫。同时丹宁能与多种金属离子（如钒、铬、铝等）形成水溶性络合物；在碱性溶液中丹宁能用与铁、铜反应并在其材料表面形成丹宁酸性薄膜，因而具有防腐蚀作用。由于栲胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进行预处理，以消除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醌态结构，这样脱硫溶液才具有活性。在栲胶溶液氧化过程中，伴随着吸光性能的变化。当溶液充分氧化后，其消光值则会稳定在某一数值附近，这种溶液就能满足脱硫要求。通常
6、制备栲胶溶液的预处理条件列举在表1中：表1 制备栲胶溶液的与处理条件方法项目用Na2CO3配制溶液栲胶浓度(gL-1)1030碱度N1.02.5氧化温度7090空气量溶液不翻出器外消光值稳定在0.45将纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度8090，恒温10h以上，让丹宁物质发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变成非表面活性物质，达到预处理目的。H2SH2S1.4 栲胶法脱硫的优缺点1.4.1优点栲胶法脱硫是目前工业化生产中应用较多的湿式脱硫方法，它本身有许多优越之处，但是与此同时，也存在着许多的不足。栲胶是聚酚类（丹宁）物质，可替代ADA作为载氧体，价格低廉，栲胶本身还是良好的络合剂
7、，不需要添加酒石酸钾钠的络合剂。此法的吸收效果与ADA相近，且具有不容易堵塞脱硫塔填料，栲胶资源丰富，价格便宜以及脱硫液活性好，性能稳定，腐蚀性小等优点。此外，脱硫效率大于98，所析出的硫容易浮选和分离。栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔。煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中H2S含量稳定。（1）栲胶资源丰富、价格低廉、无毒性、脱硫溶液成本低，因而操作费用要改良ADA法低。（2）脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。栲胶本身既是氧化剂，又是钒的络合剂，脱硫溶液的组成比改良ADA法简单，且脱硫过程没有
8、硫磺堵塔问题。（3）脱硫效率大于98，所析出的硫容易浮选和分离。（4）栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔。（5）煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中H2S含量稳定。1.4.2缺点（1）配制脱硫液和往系统中补加时都要经过加热溶化制备过程。（2）1.4.3硫化物对作为原料气生产工艺过程有何危害21.4.4粗煤气脱硫系统的正常开车操作要点1.4.5脱硫后硫化氢含量高的主要原因1.4.6脱硫后硫化氢含量高的处理方法1.5 设计任务的依据工艺参数：粗煤气入吸收塔时H2S的含量，C1=10 g/m3净化气中H2
9、S的含量，C2=0.15 g/m3入吸收塔焦炉煤气量，G0 = 24000m3/h入冷却塔焦炉煤气温度，t1=50 出冷却塔入吸收塔焦炉煤气温度，t2=35 入吸收塔焦炉煤气压力，1.39atm(表)设计目标：净化煤气中H2S浓度0.15 g/m32 生产流程及方案的确定焦炉煤气的净化主要是要脱除煤气中的H2S，脱硫的方法有两种：干法脱硫、湿法脱硫。干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性生产，设备庞大，不宜用于含硫较高的煤气，一般与湿法脱硫相配合，作为第二级脱硫使用。湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，
10、且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。但此法在操作中易发生堵塞，而且药品价格昂贵，近几年来，在改良A.D.A的基础上开发的栲胶法克服了这两项缺点。3 生产流程说明3.1反应机理反应机理是脱硫的根本，也是整个脱硫过程中的核心部分。以下是栲胶法脱硫的反应机理。3.1.1碱性水溶液吸收H2SNa2CO3+H2SNaHS+NaHCO33.1.2五价钒络合物离子氧化HS-析出硫磺，五价钒被还原成四价钒2V5+HS1-2V4+S+H1+ 3.1.3 醌态栲
11、胶氧化四价钒成五价钒，空气中的氧氧化酚态栲胶使其再生，同时生成H2O2TQ（醌态）+V4+2H2OTHQ（酚态）+V5+2OH-2THQ+O22TQ+H2O23.1.4 H2O2氧化四价钒和HS-H2O2+V4+V5+2OH-H2O2+HS-H2O+S+OH-3.1.5 当被处理气体中有CO2、HCN、O2时产生如下副反应：NaCO3+CO2+H2O2NaHCO3Na2CO3+2HCN2NaCN+H2O+CO2NaCN+SNaCNS2NaCNS+5O2Na2SO4+CO2+SO2+N22NaHS+2O2Na2S2O3+H2O3.2主要操作条件3.2.1溶液组分溶液的主要组分是碱度、NaVO3、
12、栲胶。3.2.1.1 碱度溶液的总碱度与其硫容量成线性关系，因而提高总碱度是提高硫容量的有效途径，一般处理低硫原料气时，采用的溶液总碱度为0.4N，而对高硫含量的原料气则采用0.8N的总碱度。PH值再8.59.0。碱度过高，副反应加剧。3.2.1.2 NaVO3含量NaVO3的含量取决于脱硫液的操作硫容，即与富液中的HS-浓度符合化学计量关系。应添加的理论浓度可与液相中HS-的摩尔浓度相当，但在配制溶液时往往要过量，控制过量系数在1.31.5左右。3.2.1.3栲胶浓度作为氧载体，栲胶浓度应与溶液中钒含量存在着化学反应的计量关系。从络合作用考虑，要求栲胶浓度与钒浓度保持一定的比例，同时还应满足
13、栲胶对碳钢表面缓蚀作用的含量要求。目前还无法有化学反应方程计算所需的栲胶浓度，根据实践经验，比较适宜的栲胶与钒的比例为1.11.3左右。工业生产中使用的溶液组成见下表2：表2 工业生产使用的栲胶溶液组成溶液类别总碱度NNa2CO3(gL-1)栲胶(gL-1)NaVO3(gL-1)稀溶液0.4341.81.5浓溶液0.8688.47.03.2.2温度操作温度低，再生效果差；温度过高，副反应加剧，生成大量硫代硫酸钠灯盐类，常温范围内，H2S、CO2脱除率及Na2S2O3生成率与温度关系不敏感。再生温度在45以下，Na2S2O3的生成率很低，超过45时则急剧升高。通常吸收与再生在同一温度下进行，约为
14、3040。3.2.3 CO2的影响栲胶脱硫液具有相当高的选择性。在适宜的操作条件下，它能从含99的CO2原料气中将200mg/m3（标）的H2S脱除至45mg/m3（标）以下。但由于溶液吸收CO2后会使溶液的PH值下降，使脱硫效率稍有降低。3.3 工艺流程脱硫及再生反应过程如下：（1） 吸收：在吸收塔内原料气与脱硫液逆流接触硫化氢与溶液中碱作用被吸收；（2） 析硫：在反应槽内硫氢根被高价金属离子氧化生成单质硫；（3）再生氧化：在喷射再生槽内空气将酚态物氧化为醌态；以上过程按顺序连续进行从而完成气体脱硫净化，湿法脱硫和再生工艺流程如下(见图)：1分离器；2脱硫塔；3水封；4循环槽；5溶液泵；6液
15、位调节器； 7再生槽；8硫泡沫槽；9真空过滤机；10熔硫釜；11空气压缩机；图1 湿法栲胶脱硫工艺流程简图3.4主要设备介绍3.4.1填料塔填料塔用于要求高的H2S脱除效率。用作脱硫的填料塔每段填料间设有人孔，以供检查用。（50mm25 mm1.5mm）的乱堆填料，这种填料塑料的表面较光滑，所以不易被硫堵塞，用这种填料同时有很高的脱硫效率。填料的作用是完成对脱硫液及气体的再分布，同时为气液分布提供较大的相界面。脱硫液从塔顶经分布器均匀喷淋在填料上，再填料表面形成液膜，并向下流动，与经填料空隙上升的气体接触，完成对H2S的吸收。3.4.2氧化槽 世界上使用最多的是有空气分布板的垂直槽，圆形多孔板安装于氧化槽的底部，孔径一般为2mm，空气压力必须克服氧化槽内溶液的压头与分布板的阻力，空气在氧化器的截面均匀的鼓泡，液体与空气并流向上流动，硫泡沫在槽顶部的溢流堰分离，分离硫后的清液在氧化槽顶部下面一点引出。这种形式的氧化槽需要鼓风机将空气压入。中国很多工厂使用一种自吸空气喷射型的氧化槽，不需要空气鼓风机。液体加压从喷嘴进入，空气从文丘里的喉
