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1、石膏凝固过程热力学研究幸苑娜 杨志涌 谢进军 左传为 （中山大学化学与化学工程学院，2001级，广州 510275）指导老师：陈六平 教授 余小岚 高级实验师摘要: 提出了通过测定石膏凝固过程体系温度随时间的变化来判定石膏初凝温度和终凝温度的方法，获得了石膏凝固过程中的温度变化及其反应热效应数据。这些研究结果为石膏砌块生产设备的设计与自动化控制提供了理论依据。关键词: 石膏砌块 石膏 凝固 初凝点 终凝点 反应焓变一 前言石膏砌块是一种新型的建筑材料，其生产能耗低、污染小，且具有质轻、防火、隔热、吸音、收缩率小、可钉、可锯、可粘结等突出优点，是取代红砖的理想材料，具有广阔的开发前景1。我国自1
2、981年开始生产石膏砌块，至今虽有20多年的时间，但目前石膏生产仍处于较低技术水平的阶段。绝大部分生产厂家仍使用各种单模结构、手工及半机械化设备。这些设备虽然投资少、上马快、能迅速取得经济效益，但由于设备简陋、工人劳动强度大、劳动条件差、产品质量和性能不稳定、生产效率低、难以形成规模效益，从长远看，很难在激烈的市场竞争中取得优势。我们从工厂生产实际了解到，在石膏砌块生产线自动控制设计中需要石膏凝固过程中温度随时间变化的数据，特别是需要初凝和终凝温度，这样能合理地确定石膏在成型模具中停留的时间，使生产达到节能、省时的目的。石膏砌块生产的主要原料有熟石膏粉即半水石膏粉，外加剂和水等，也可加一些其它
3、的增强材料。原料计量称重后进入搅拌机，经过搅拌混合的料浆进入石膏砌块连续成型机的模具内，成型机连续回转的同时，料浆快速凝固，达到预定终凝点时再从成型机中取出。由于石膏砌块凝固时温度随时间不断变化，如果在成型机的模具的适当位置上设置测温点，根据温度的变化情况判断石膏砌块的凝固状态，使之能在合适的时间从成型机中取出石膏砌块，从而实现自动化生产2。针对上述问题，本文探讨了如何通过温度随时间变化关系的测定来判定石膏凝固过程的初凝点和终凝点，获得了石膏凝固的热效应数据，这些结果对于实现石膏砌块成型过程的连续控制具有一定的指导意义。二 理论部分半水石膏(CaSO4.0.5H2O)溶于水，它先是溶解成半水石
4、膏水溶液，然后发生水化作用生成二水石膏(CaSO4.2H2O)。由于水化反应的进行，相对减少了溶剂的量，同时二水石膏的溶解度比半水石膏要小，二水石膏溶液出现过饱和，当达到一定过饱和程度时，二水石膏从石膏浆中均匀成核，然后逐步生长至带稳定晶核的临界尺寸，石膏浆于是开始稠化。在生产中，石膏浆开始稠化时是注入母模的极限时刻，亦常称之为初凝时间，此时测得的温度为其初凝温度。随后，晶核继续长大，并放出大量的热（主要来自结晶相变热）；待晶体长成其固有形态时，石膏浆亦变成具有一定硬度和强度的多孔固体。实际生产中，可以脱模时刻，即常说的终凝时间，此时测得的温度即为其终凝温度。通过温度的测定可以确定初凝和终凝时
5、刻，从而控制生产流程以便实现生产的自动化。半水石膏溶于水的化学转变过程如下：CaSO4.0.5H2O (s) CaSO4.0.5H2O (aq) （1）CaSO4.0.5H2O (aq) + 1.5H2O(l) CaSO4.2H2O (aq) （2）CaSO4.2H2O (aq) CaSO4.2H2O (s) （3）总反应式为：CaSO4.0.5H2O (s) + 1.5H2O(l) CaSO4.2H2O (s) （4）根据文献3提供的数据，在298.15 K和101.325 kPa时，1 mol半水石膏（固体粉末）和1.5mol水（液态）反应生成1mol二水石膏（固体粉末）所放出的热量为：H
6、 = (-2022.63 - (-1576.74) 1.5 (-285.83) kJmol-1 = -17.15 kJmol-1石膏凝固过程的热效应（焓变）计算公式如下：在实验条件下，体系中石膏凝固过程是一个绝热升温过程，初态时体系中的所有物质处在同一较低温度下，半水石膏凝固放热，体系中的所有物质均吸收热量一起升温并最终达到终凝温度。因此根据能量守恒，有如下关系式：(石膏凝固放热)+ （外桶水吸热）+ （二水石膏吸热）+ （仪器吸热）+ （二水石膏吸附水吸热）= 0 （5） 以上各未知的均可按：（即热容、质量及温度差的乘积）来计算。所以由上式可求得：石膏凝固过程的热效应（石膏凝固放热），它包括
7、了半水石膏溶解、半水石膏与水反应生成二水石膏、二水石膏从水溶液中结晶析出并形成多孔固体等总过程的热效应。本研究所用实验装置的平均仪器热容可通过不同温度的水的热交换来测定。在内桶（反应器）内加入一定质量的温度较高的水，而外桶则加入温度较低的水（以模拟石膏凝固过程的放热过程），然后测定其温度随时间的变化，由温度随时间的变化曲线可确定热交换达到平衡时的温度。 平均仪器热容的计算4：上述热交换过程是一个绝热过程（内桶，反应器）和外桶置于一绝热的系统中），因此有：( + ) ( - ) + ( -) = 0从而可得平均仪器热容：= ( - )/( - ) - （6）基于上述分析，由实验确定热水和冷水平衡
8、时的混合温度，便可求出平均仪器热容。同时，通过测定石膏凝固过程的温度-时间变化曲线，便可确定初凝点和终凝点并求出过程的热效应。三 实验部分1 实验药品: 建筑石膏粉（广州石膏厂； 型号：SC； 细度 100目； 筛余量 5% ； 水膏比 75%）；蒸馏水。 2 实验仪器自制不锈钢反应器（高度h=150 mm，内径=80 mm，厚度=2.5 mm）；精密电子温差测量仪（JDW3F型；测量精度：0.001；南京大学应用物理研究所）；氧弹热量计（GR3500型；长沙仪器厂）。3 实验装置示意图 本文所用实验装置如图1所示。 图1石膏凝固过程温度变化测定装置图4 实验步骤（1）仪器热容的测定用水标定仪
9、器热容。将准确测定温度（）的室温水2300 g放入外桶中，将300 g比室温高10左右的蒸馏水放入塑料袋中，装入内桶（反应器）中并同时准确测定其温度（），密封好后迅速将反应器置于外桶中，盖好量热器盖子。在不断搅拌下测量外桶水的温度随时间的变化，每30 s记录一次温差仪温度读数，直至温度变化稳定为止。（2）半水石膏初凝和终凝温度的测定将150 g室温下的干燥半水石膏粉加入塑料袋中，装入内桶中，同时加入同温度下的112 g蒸馏水。将内桶置于装有2300 g室温水的外桶中。在不断搅拌外桶水的条件下测量石膏凝固过程外桶水温度随时间的变化，每30 s 记录一次温度值，直至温度变化稳定为止。所得温度变化曲
10、线如图1所示。保持半水石膏的量不变，改变蒸馏水的量，从而改变水膏比（0.5，0.6，0.7，0.75，0.8，1.0），测定不同水膏比时半水石膏的初凝和终凝温度及时间。讨论不同水膏比对石膏凝固温度及时间的影响。（3）由半水石膏凝固过程的温度变化计算半水石膏凝固过程的热效应。四 实验结果与讨论1 仪器热容 测定仪器热容，其冷水温度随时间的变化曲线及混合温度的确定见图2，实验结果示于表1。图2 仪器热容测定过程中体系温度(外桶水温)随时间的变化曲线注：图中温度为相对值表1仪器热容的测定结果序号外桶中水质量m/g反应器中水质量m/g仪器热容/JK-1平均值/JK-1123002502471.1250
11、4.8223052512523.9323012502519.42 不同水膏比的石膏凝固过程温度变化及反应热效应石膏凝固过程的温度时间变化曲线如图3所示。从图3可知，曲线上有一个平稳的放热阶段，作平稳阶段的切线与两端温度校正直线相交，得到两个交点（图中的A、B点），从而确定初凝点和终凝点5，实验及计算结果示于表2。图3 石膏凝固过程中体系温度随时间的变化曲线（水膏比为0.7)注：图中温度为相对值表2 不同水膏比对石膏凝固温度过程及摩尔反应热的影响半水石膏质量m/g水的质量m/g水膏比初凝温度T初/终凝温度T终/反应过程升温/初凝时间t初/min终凝时间t终/min凝结时间t凝/min摩尔反应热/
12、kJmol-1150750.528.5629.831.2726.651.024.412.9900.629.3930.641.2528.249.621.412.81050.730.5331.821.2926.347.921.613.21120.7529.2430.521.2826.949.222.313.11200.830.2131.491.2826.947.520.613.21501.029.1030.361.2628.551.923.413.1得半水石膏凝固过程的热效应（平均摩尔反应热）为（13.1）kJmol-1。3 凝固时间、凝固温度及水膏比的相互关系 水膏比对石膏凝固过程有一定影响，由
13、表2实验数据可作图4和图5。图4 凝固时间、初凝温度随水膏比的变化 图5 初凝时间、终凝时间与水膏比的关系4 结果讨论（1）整个凝固过程升温非常明显，用温度的变化来判断、指示半水石膏凝固过程的初始点和终止点是完全可行的，也应该是比较方便的。在生产过程中，只要用测温仪器在设备的适当位置上监测凝固过程的温度变化即可确定初凝点和终凝点，从而实现自动化控制生产流程。具体地，当温度突然上升（或升温速率突然增加）的时刻即为初凝点，即温度变化曲线上（见图3）的A点；终凝点是石膏停止放热的时刻，当温度突然下降（或升温速率突然减小）的时刻即为终凝点，即温度变化曲线上（见图3）的B点。在实际生产过程中，只要根据实
14、际情况进行适当的校正即可比较准确和方便地判定初凝点和终凝点，进而控制生产流程。 （2）实验研究了不同水膏比（均比反应方程式的计量值大很多）条件下的石膏凝固过程，其反应过程升温、平均摩尔反应热基本保持一恒定值，不随着水膏比的变化而变化。这是因为热量是由半水石膏溶解、半水石膏与水反应生成二水石膏、二水石膏从水溶液中结晶析出等过程所放出。而水量的变化只对半水石膏溶解、二水石膏从水溶液中结晶析出时的溶液浓度有影响，对凝固过程的放热影响不大。（3）初凝温度和凝结时间的关系随着水膏比的变化大致上呈现相反的变化（如图4所示），即初凝温度越高，凝结时间越短。这是因为初凝温度越高，虽然半水石膏溶解得越快，即初凝时间提前。但同时二水石膏的析出也越快结束，即终凝时间也提前，并且其影响更大。同时在水膏比为0.7时，初凝温度和凝结时间均处在中间的位置。即在水膏比为0.7时，初凝温度和凝结时间均比较适中，有利于生产。这也是生产上采用水膏比为0.7的原因之一。（4）水膏比对石膏初凝时间和终凝时间的影响则较复杂，规律性较差。但由其关系图（见图5）可以看出，不同水膏比对初凝时间和终凝时间的影响情况大致相同。（5）本实验所得结果和理论
