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1、第五章 相 律 与 相 图5.1 相 平 衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化
2、学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）固相，还有一定的液相，是一个多
3、相的系统。 随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。通过相平衡的研究就能了解在不同条件下，系统所处的状态，并能通过一定的工艺处理控制这些变化过程，生
4、产出预期的制品。又如一些新产品的研制，一般都是根据所要求的性能确定其矿物组成，若根据所需要的矿物组成由相图来确定其配料范围，可以大大缩小实验范围，节约人力物力、取得事半功倍的效果。5.2 相 律吉布斯在1876年首先提出了相律，相律反映了多相平衡中最有普遍性的规律。利用它可以确定多相平衡系统中独立的强度变量数。1. 相数系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定的条件下有明显的界面，在界面上，从宏观的角度来看，性质的改变是突跃式的。系统内相的数目称为相数，相数用符号表示。通常任何气体均能无限混合，所以系统内不论有多少种气体都只有一个气相。液体则按其互溶程度通常可以是一相、
5、两相或三相共存。例如，水和甲醇互溶为一相，而水与苯不互溶成为两相。对于固体，一般是有一种固体便有一个相。(不论它们的质量和大小。一整块CaCO3的结晶是一个相，如果把它们粉碎为小颗粒，它依然是一个相，因为它们的物理和化学性质是一样的。)又如面粉和白糖，尽管表面上看来色泽和细度都很均匀，用肉眼无法区分，但用X射线分析可得出两种不同的衍射图样，故是两个相。但固态溶液是一个相。在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，例如金属合金系统。没有气相的系统或不予考虑气相的系统称为“凝聚系统”。（1）表示方法：P（2）性质（特征）：相与相之间有着明显的界面，超过界面其性质将发生突变。 相与物质的量的
6、多少无关，与物质是否连续也没有关系。例：一杯水：各部分其性质是相同的。 就整杯来说，其性质是均匀的，不论水量是多少，它为一相 P1。若水中加入几块冰，使水和冰平衡共存，虽然其有共同的化学性质，但在水和冰的界面上其物理性质发生了突变，故P2。如果是由水、冰、水蒸汽组成的平衡体系，则P3。（3）、对于气体体系，因为任何气体都能以任意比例相互混合，其物理性质和化学性质都是均匀的，所以体系内无论有多少种气体P1。对于液体混合物，根据液体互溶程度的不同分为一相或多相。如：水和乙醇为一相（互溶）P1；水和油（不互溶，分为两层）P2。对于固体混合物，如果固体之间不形成固溶体，则无论固体分散的多么细，这时有一
7、种固体就有一相。如：铁粉和铜粉虽能很好的混合，表面看很均匀，但是用磁铁很容易将它们分开，此时P2。同一种物质如以不同晶型共同存在，每晶型自成一体。如石墨和金刚石共存，此时P2。2. 组分数系统中存在的化学物质数目称为物种数，物种数用符号S表示。例如，水和水蒸气的两相平衡系统中只含有一种纯物质，即H2O，故物种数S=1。在食盐晶体与其饱和溶液的平衡系统中只含有二种化学纯物质，即H2O和NaCl，物种数S=2。系统中有几种物质，则物种数就有几种。系统中如有化学平衡存在，则设该系统的独立的化学反应计量式数目为R。例如由PCl5,PCl3及Cl2三种物质组成的系统，由于有下列化学平衡：该系统的R=1。
8、必须注意“独立”二字，例如系统中含有C(s),CO(g),H2O(g),CO2(g)和H2(g)等五种物质，在它们之间有三个化学反应计量式： 但是，这三个反应并不是独立的，只要有任意两个化学平衡存在，则第三个化学平衡必然成立，因此该系统的R =2，而不是3。除此之外，还有一些特殊的情况。例如，在上述PCl5的分解反应中，一开始只存在PCl5，则平衡时PCl3与Cl2的比例必定是11。这些特殊的情况称为不同物种组成间的独立关系数目，用符号R 表示，此例中R =1。应当注意，这种关系只有物质在同一相中才存在，而不同相之间不存在。例如，CaCO3(s)的分解反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2
9、(g)，虽然分解产物CaO和CO2的物质的量相同，但是由于它们不在同一相中，所以R =0。系统的(独立)组分数用符号C 来表示，其定义为： 例如，在CO(g)，H2(g)和CH3OH(g)所构成的系统中，如果各物质之间没有化学变化，此时组分数C =S =3。如果在一定温度和压力下发生了化学变化，建立了如下的化学平衡：则S=3,R=1,C=2。如果在指定温度和压力下，使CH3OH(g)分解而建立了上述化学平衡，这时系统中CO和H2的物质的量之比是12，那么系统的S=3,R=1,R=1,C=1。还应指出，一个系统的物种数S可因考虑问题的角度不同而异，但平衡系统中的组分数C却是固定不变的。例如NaC
10、l水溶液，若不考虑NaCl的解离，其C=S=2；若考虑到NaCl的解离，则S=4(H2O,NaCl,Na+,Cl-)，然而由于存在一个化学反应计量式NaCl(s)=Na+Cl-，R=1，而且Na+和Cl-的物质的量必须相等，所以R=1,那么C=S-R-R=2，仍然不变。3. 自由度数在不改变系统中原有平衡相数的条件下，确定系统的平衡状态所需的独立强度变量(温度、压力、组成等)称为系统的自由度，这种变量的数目称为自由度数，用符号f表示。例如对于单相的液态水来说，我们可以在一定的范围内任意改变液态水的温度，同时任意地改变其压力，而仍能保持水为单相(液相)。因此，我们说该系统有两个独立可变的因素，即
11、它的自由度数f=2。当水与水气两相平衡时，则在温度和压力两个变量之中只有一个是可以独立变动的，指定了温度就不能再指定压力(即平衡蒸气压)，压力由温度决定而不能任意变动。反之，指定了压力就不能指定温度，此时f=1。由此可见，系统的自由度数是指系统的独立可变因素(如温度、压力、组成等强度变量)的数目，这些因素的数值在一定的范围内可以任意地改变而不会引起相的数目的改变。既然这些因素在一定范围内是可以任意变动的，所以如果我们不指定它，则系统的状态便不能确定。4. 吉布斯相律相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量自由
12、度数。设有一个多相平衡系统包含S种物质，分布在个相中。对于其中某一个相，例如相，除了它的物质的量n外，还必须知道温度T、压力p和各组分的组成x1,x2,，xS-1，才能确定相的状态。其中n是广度性质，它的大小不影响相平衡。强度性质T，p和xB决定相的平衡状态，一共有(S-1)+2=S+1个强度性质。此平衡系统中共有个相，描述平衡系统的总变量数为(S+1)。但由于系统处于热力学平衡状态，必须满足下列平衡条件：(1) 热平衡条件：各相温度相等，即T=T=T，共有-1个独立的等式(2) 力学平衡条件：各相压力相等，即p=p=p，共有-1个独立的等式(3) 相平衡条件：每种物质在各相的化学势相等，即=
13、12=2S=S=S 共有S(-1)个独立的等式。 (4) 化学平衡条件：设有R个独立的化学反应，那么独立的化学反应计量式数目为R。另外，如果系统中还存在R个独立组成关系数目，以上总共有2(-1)+S(-1)+R+R=(-1)(S+2)+R+R个等式。根据系统自由度数的定义：f =平衡系统的总变量数平衡时变量间必须满足的关系式的数目所以f=(S+1)(-1)(S+2)+R+R即f=(S-R-R)-+2或者f=C-+2这就是著名的吉布斯相律，由吉布斯在1876年首先导出。它联系了系统的自由度数、相数和独立组分数之间的关系。 关于相律有几点应当注意：(i) 相律只适用于相平衡系统。对单组分两相平衡，
14、按相律自由度数f=1。而由碳的两种不同晶体石墨和金刚石形成的单组分系统，在常温常压范围内，温度、压力均可独立变化而仍是两相，这种与相律不一致的原因是由于石墨和金刚石并未达到相平衡。(ii)上式中数字“2”是由于假定外界条件只有温度和压力可以影响系统的平衡状态而来的。对于凝聚系统，外压力对相平衡系统的影响不大，此时可以看作只有温度是影响平衡的外界条件。因此相律可以写作：f=C-+1可以把f称之为“条件自由度数”。(iii)在有些系统中，除T,p外，考虑到其他因素(如磁场、电场、重力场等)的影响，因此可以用“b”代替“2”，b是能够影响系统平衡状态的外界因素的个数，则相律可写作最一般的形式：fCb
15、5.3 单组分系统相图单组分系统就是由纯物质所组成的系统。如果系统内没有化学反应发生，则对于这种系统，C=1，根据相律：可能有下列三种情况：当=1时，f=2，称为双变量系统；当=2时，f=1，称为单变量系统；当=3时，f=0，称为无变量系统。由此可知，单组分系统最多只能有三个相平衡共存，而自由度数最多等于2。下面以中常压力下水的相图为例。1. 水的相平衡实验数据水(H2O)在中常压力下，可以呈气(水蒸气)、液(水)、固(冰)三种不同相态存在。通过实验测出这三种两相平衡的温度和压力的数据，如表所示。若将它们画在p-T图上，则可得到三条曲线。水的相平衡数据温度t/系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力p/kPa冰水水水蒸气冰水蒸气-20-100.01206099.65200300374.20.1260.287
