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1、1.6浅析高分子材料性能与组成、结构的关系北京工商大学 教授 王锡臣一 概述1高分子材料及其分类： 相对分子质量超过10000 的化合物称之高分子材料，又称高聚物或聚合物。高分子材料可分 天然高分子（如淀粉、纤维素、蚕丝、羊毛等）和合成高分子，通常所说高分子材料指的是后者。按其应用来分，高分子材料可分为塑料、橡胶、化纤、涂料和粘合剂五大类，有时又将塑料 和橡胶合称为橡塑。由于大量新材料的不断出现，上述分类方法并非十分合理。2决定高分子材料性能主要因素：（1）化学组成： 高分子材料都是通过单体聚合而成，不同单体，化学组成不同，性质自然也就不一样，如聚乙烯是由乙烯单体聚合而成，聚丙烯是由丙烯单体聚
2、合而成的，聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而 成。由于单体不同，聚合物的性能也就不可能完全相同。（2）结构： 同样的单体即化学组成完全相同，由于合成工艺不同，生成的聚合物结构即链结构或取代基空间取向不同，性能也不同。如聚乙烯中的HDPE、LDPE和LLDPE,它们的化学组成完全一样， 由于分子链结构不同即直链与支链，或支链长短不同，其性能也就不同。（3）聚集态 高分子材料是由许许多多高分子即相同的或不相同的分子以不同的方式排列或堆砌而成的聚集体称之聚体态。同一种组成和相同链结构的聚合物，由于成型加工条件不同，导致其聚集态 结构不同，其性能也大不相同。高分子材料最常见的聚集态是结晶态、非结晶态，又称玻
3、璃态和 橡胶态。聚丙烯是典型的结晶态聚合物，加工工艺不同，结晶度会发生变化，结晶度越高，硬度 和强度越大，但透明降低。PP双向拉伸膜之所以透明性好，主要原因是由于双向拉伸后降低了 结晶度，使聚集态发生了变化的结果。（4）分子量与分子量分布（相对分子质量与相对分子质量分布）： 对于高分子材料来说，分子量大小将直接影响力学性能，如聚乙烯虽然都是由乙烯单体聚合而成，分子量不同，力学性能不同，分子量越大其硬度和强度也就越好。如PE蜡，分子量一般 为 5005000 之间，几乎无任何力学性能，只能用作分散剂或润滑剂。而超高分子量聚乙烯，其 分子量一般为70120万，其强度都超过普通的工程塑料。表-1列出
4、LDPE性能与相对分子质量 的关系。表-1 LDPE性能与数均相对分子质量（丽J的关系性能4.83.22.82.42.0熔体流动速率/g/10min0.3272070拉伸强度/MPa15.812.810.79.2断裂伸长率/%620600500300150缺口冲击强度/kJ/m25454545454高分子材料实际上是不同分子量的混合体，任何高分子材料都是由同一种组成而分子量却不 相同的化合物构成。通常所说的分子量大小是指的平均分子量。分子量分布这一专用述语是用来 表示该聚合物中各种分子量大小的跨度。分子量分布越窄即跨度越小，同样平均分子量的高分子 材料其耐低温脆折性和韧性越好，而耐长期负荷变形
5、和耐环境应力开裂性下降。 3表征高分子材料性能常用的两个物理量：（1）密度：单位体积物质的质量称之密度，其单位一般用g/cm3表示。对于高分子材料来说，密度大小 表示高分子链之间接近的程度，或者说密堆积的程度。同一种高分子材料，密度大小将表示支链 化的程度。支链化程度越小，密度越大，材料的硬度强度越好，而韧性降低。表-2 列出聚乙烯 性能与密度的关系。表-2 聚乙烯性能与密度的关系f密度/g/cm3性能0.910.920.930.940.950.960.970.98相对硬度/邵氏1234拉伸强度/MPa14.417.524.533.540.0断裂伸长率/%5003001002025缺口冲击强度
6、/kJ/m25427211618软化点/c105118124127从表-2 中所列数据可以看出，断裂伸长率和缺口冲击强度之间成正比关系，而与硬度和拉 伸强度则成反比关系。这种规律几乎适用于所有高分子材料。断裂伸长率和缺口冲击强度越大 材料的韧性越好，而强度相反越小。（2）熔体流动速率一MFR：熔体流动速率（MFR）是指在规定的试验条件下，lOmin内挤出的热塑性高分子材料的量（见 GB/T2035-1996）,其单位为g/1Omin。MFR是通过熔体流动速率测定仪测得的。不同的高分子材 料其测定条件并不相同，如PE是在1905C、21.2N负荷作用下测得，PP是在2305C、21.2N 负荷作
7、用下测得。MFR是高分子材料分子量大小另一种表征形式，MFR越大高分子材料的分子量越小。对于 LDPE来说，MFR与数均分子量（Mu）之间具有以下定量关系：=1+88-30 log （MFR）MFR L是表征高分子材料熔体表观粘度（n）大小的物理量，二者的关系如下式所示： “7.5X1O411 =以上两个关系式只是近似定量关系式，主要适用高MFR的高分子材料。从两关系式可以看 出，MFR越大，丽n越小，n也越小，材料的加工流动性越好。4.选择载体树脂的理论依据： 载体树脂是一种用来作填充料（填充母粒和色母粒）的树脂，顾名思义是借助于该树脂的作 用将填充料分散到塑料制品中。为此，载体树脂必须具备
8、以下两个条件：（1） MFR 要大：由以上讨论所知MFR越大，树脂的分子量（而h）越小，熔体粘度（耳）也就越小，熔体的 流动性越好，对无机粉表面包覆越充分，最好能使无机粉每一颗原生粒子的表面都裹上一层载体树脂膜，才能使填料均匀地分散到塑料制品中。载体树脂的MFR最好为1020,不同用途的填充母粒应有所不同。用作膜的填充母粒尤其 是流延膜最好选MFR为1620的树脂。选用两种不同MFR的树脂复配使用比单一树脂的效果 更好。复配后的混合树脂的MFR可以通过图-1近似求得。lbC20Z0 3久刖 /死衔MF卩F质*幺散；图-1 两种不同 PE 混合后 MFR图-1是一个示意图。图中的A点表示60份M
9、FR为20的PE与40份MFR为10.5的PE混 合物的MFR，为16。B点表示40份MFR为20的PE与60份MFR为5.6的PE混合物的MFR， 为10.8。C点表示80份MFR为14份的PE与20份MFR为4的PE混合物的MFR，为11.6。 （2）载体树脂与制品中的基体树脂相容性要好填充母粒中的载体树脂的功能是将无机粉运载到制品基体树脂中，并能与基体树脂形成一个 均匀体系。为此，载体树脂与基体树脂必须相容性好。判断树脂间的相容性有两种方法，即溶解 度参数法和内聚能（或内聚能密度）法。表-3 列出常见几种聚合物的溶解度参数。表-4 列出聚 合物中常见基团内聚能。聚合物内聚能等于分子中各种
10、基团内聚能总和，所以从基团内聚能大小 可以判断不同聚合物之间内聚能的差异。表-3常见聚合物溶解度参数）聚合物溶解度参数（0）聚合物溶解度参数（0）PE7.98.1有机玻璃9.3PP7.68.0PVC9.59.7乙-丙橡胶7.9聚氨酯10.0PS8.69.1PET10.7EVA9.4PA-6613.6表-4 聚合物中常见基团内聚能基团内聚能/K卡/mol基团内聚能/K卡/molCH31.78OH7.253CH20.994.27甲一0.380II-C-0CH2-5.5O1.630IIC NH 16.20溶解度参数法只适用于非极性聚合物，如PE、PP、PS等。 凡是两种聚合物溶解度参数之差的绝对值小
11、于0.5，二者相容，否则不相容。 内聚能法适用于所有聚合物，聚合物内聚能相同或相近、相容，符合有机物相似相溶的基本 规则。二 聚乙烯性能与结构的关系 聚乙烯的合成单体都是乙烯，其组成相同。由于合成方法不同，聚乙烯的结构有所不同，其 性能也不完全相同。1. 高压聚乙烯（低密度聚乙烯）LDPE：LDPE是在微量氧的存在下，通过高温（200C ）高压（1000大气压）聚合而成。从聚合机 理来说属于自由基聚合，易引起链转移，所以支链比较多，每1000个C的主链上具有1530个 支链，而且支链比较长，链与链之间距离较大，密度小0.9100.925g/cm3）,故又称之低密度聚 乙烯。2. 低压聚乙烯（高
12、密度聚乙烯）HDPEHDPE 是在齐格勒纳塔催化剂作用下，在 6595C， 114 个大气压下聚合而成。从聚合机 理来说属于阴离子配位聚合，很少发生链转移，支链很少，而且很短，每1000个C主链上仅有 0.53个支链，分子量较大，所n为730X104，几乎是LDPE的2倍以上。由于支链少，而且 短，分子链之间靠的比较近，密度大（0.9400.965 g/cm3）,故又称之高密度聚乙烯。3. 线型低密度聚乙烯LLDPELLDPE合成工艺基本上与HDPE相同，所不同的是所用单体除乙烯外，还有小部分a-烯烃 如1-丁烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯等。实际上LLDPE是乙烯与a-烯烃共聚物。所谓线型指的
13、是 两种单体在聚合过程中头尾相接而成，并非无支链。虽然也有许多支链，但支链的长度仅仅是a- 烯烃聚合后余下的部分，分子链之间距离较LDPE小，密度比LLDPE大，但比HDPE小。三种聚乙烯从主链组成来看，都是以yh2为主体的链状高分子化合物。所不同的只是结图-2 三种 PE 分子链结构示意图尽管三种PE只是在链结构上有所差异，却直接影响到分子链间的距离，进而影响到材料的 密度，正如表-2 所示，材料的密度主要由链结构所决定。而密度又直接影响材料性能，所以链 结构不同性能自然也就不同。4.茂金属聚乙烯mPEmPE是以金属茂(MAO即甲基铝氧化物)为催化剂，用乙烯丙烯为原料，聚合而成。实际 上是乙
14、烯、丙烯共聚物。与普通乙烯丙烯共聚物最大区别是：由于金属茂催化剂的强定向作用， 使分子链中的丙烯单体和单体上的甲基呈有序排列，而且分子量分布窄。正由于mPE上述结构特征，使mPE具有如下优异特性：(1)韧性好、刚性大、透明性和清洁度比普通PE都好；( 2)熔体强度大，不易发生破裂，适合加工超薄膜制品；(3) 熔体粘度大，热稳定性好，315C以上才开始分解，可以在288315C下加工生产复合 膜，膜与膜间粘合力大，复合膜强度好。(4) 低温热封性好，比LDPE低18C，比LLDPE低26C，比EVA低5C,是至今低温热 封性能最好的树脂，可广泛应用于食品包装。三 聚丙烯性能与结构关系：工业上的聚
15、丙烯(PP)有均聚物和共聚物两大类型。1. PP 均聚物：通常所用的PP都是PP均聚物。它是以丙烯为原料在齐格勒一一纳塔催化剂作用下，通过 阴离子定向聚合而成。市场上销售的有粉状和粒状两种类型产品，后者是通过二次造粒制得的。与PE相比PP最大区别是C链上含有甲基，甲基的存在使分子链间距增大，密度减小，PP 在所有树脂中密度最小(0.900.91g/cm3)。聚丙烯C链的甲基还能使叔C原子活化，使PP不稳 定，在空气氧或阳光或加热情况下容易分解；所以 PP 在加工中应加入一定量稳定剂(粒状 PP 内已含有稳定剂)。PP C链上的甲基在空间取向不同，PP可分等规PP、间规PP和无规PP三种：ch3 ch3 ch3 ch3“(?H2-H _CH2_CH _UH2_ c h -(?h2 等规 PPch
