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1、实验5紫外吸取光谱的计算一、实验目的：（1）掌握紫外吸取的基本原理（)熟悉溶液中的计算（3）学会如何看MO二、实验原理1、溶剂效应的理论措施1)超分子措施 解决构象问题,、计算量问题,和外部溶剂的板块效应问题. 2)持续介质模型定义：持续介质模型是将溶剂整体看做持续介质,并推导可以描述重要溶剂性质的解析方程。长处:计算量小,使用以便,大大减少体系自由度，例如对于20个水分子的精确描述需要近1800个自由度,可以较精确地解决长程静电互相作用这一最重要的溶剂效应。缺陷: 缺少溶质-溶剂互相作用的微观信息，如氢键 持续介质模型技术涉及诸多分支理论,其中最广泛的是自洽反映场(SCRF)理论。自洽反映场
2、(CRF)理论:在这个模型中,溶质被放在一种沉浸在介电常数为持续介质中的空穴内,这个空穴可以是球形，椭球形或者其她形状,一般选为球形。将反映场理论加入到量子化学分子轨道理论中发展成为自洽反映场(SCR)理论。3)超分子持续介质措施 QM/MM/持续介质:将近溶剂化层扩大为溶质体系外围采用持续介质模型。在计算过程中将介质用量子力学计算，而将溶剂用分子力学计算。、计算溶剂化能1)球孔穴的rn公式（点电荷模型）)球孔穴的点偶极模型-Onsger模型）非球孔穴数值解-PC溶剂化能：3、紫外吸取光谱紫外吸取光谱属于电子光谱，是由于价电子的跃迁而产生的。运用物质的分子或离子对紫外光的吸取所产生的紫外可见光
3、谱及吸取限度可以对物质的构成、含量和构造进行分析、测定、推断。如图所示：在有机化合物分子中有形成单键的电子、有形成双键的电子、有未 成键的孤对电子。当分子吸取一定能量的辐射能时,这些电子就会跃迁到较高的能级,此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种电子跃迁同内部的构造有密切的关系。在紫外吸取光谱中,电子的跃迁有*n*四种类型,多种跃迁类型所需要的能量依下列顺序减小:*n*。4、溶剂对紫外光谱的影响多种因素对吸取谱带的影响体现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细构造的浮现或消失等。谱带位移涉及蓝移(或紫移）和红移。蓝移（或紫移)指吸取峰向短波长移动,红移指吸取峰向长波长移动。吸取峰强度变化涉及增色
4、效应和减色效应。前者指吸取强度增长,后者指吸取强度减小。由于受到溶剂极性的影响,将使这些溶质的吸取峰的波长、强度以及形状发生不同限度的变化。这是由于溶剂分子和溶质分子间也许形成氢键,或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，因而在极性溶剂中 *跃迁所需能量减小，吸取波长红移(向长波长方向移动);而在极性溶剂中， n * 跃迁所需能量增大，吸取波长蓝移(向短波长方向移动）。此外,由于溶剂自身在紫外光谱区也有其吸取波长范畴，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰。5、几种分子的最大吸取波长oleculewavlength fmaximum bsorptin (m)eene170bu-1,3die21h
5、ea-1,3,5triee258三、计算措施（1）优化几何构型 #p by/6-1G(d,)optfreqscf=(pcm,svet=hloroorm)（2)用优化好的几何构型计算紫外光谱和输出O# b3lyp/61G(d,) d(nstte=6)pp=ull gfnput scrf(pm，solvent=chlorofor)四、计算成果1、乙烯优化后的分子轨道能量A.UHm轨道:E(occ)= 02671（第个轨道：轨道)Lumo 轨道:E（n)= -0.16（第9个轨道： *轨道)优化后的分子的FMO图一、乙烯的紫外吸取光谱波长nm f2.67 .4148.67 01.62 .0028.3
6、 16.93 118.11 0Exte State 1: nglet-B1U 8121 eV 152.67 m f=0120 8 - 9 0.60467分析:乙烯分子的紫外吸取需要波长为3nm的光，是从第8个分子轨道跃迁至第9个分子轨道。属于 跃迁。2、,3-丁二烯优化后的分子轨道能量/A.UHomo 轨道：E(cc)=-.2288(第5个轨道：轨道）Lmo 轨道：E（uncc)=-0028(第个轨道： *轨道）优化后的分子的FMO图二、1,3-丁二烯的紫外图波长m f13.1 0.746 72.68 0 17.11 0.0004 149.09 0 148.51 0 148.4 0.003 E
7、cte tte 1： get-A .8178eV 213. nm f.7467 5 1 0.670分析:1，3丁二烯分子的紫外吸取需要波长为13m的光，是从第15个分子轨道跃迁至第个分子轨道。属于*跃迁。3、,，5-己三烯优化后的分子轨道能量/.U.mo 轨道：（occ) 020(第22个轨道：轨道）Lum 轨道：（unocc）= -0.441（第23个轨道: *轨道)优化后的分子的FMO图三、1,-己三烯的紫外图序号 波长m 1 268.33 .173 211.91 0 16 0 173.9 0 5 1.9 00001 6 169.81 0.00 xcit Sa 1: Siet- 46205
8、eV 26.33 nm f=1157 22- 23 0.6067分析：,3,5-己三烯的紫外吸取需要波长为6nm的光,是从第22个分子轨道跃迁至第2个分子轨道。属于 跃迁。对上述三个分子比较如下:分子紫外吸取波长n强度乙烯50.411,-丁二烯2130.7467,3,5-己三烯21.53原则molculewavelngtho maximm abson (nm)ethene70ut-,3iene2he-1,3,5-tiene58分析：（）计算出来的与原则给定的相差不多，符合规律，但有所偏差,是正常的。（2）上述三个分子都是跃迁,但是三个分子相应的最大吸取波长逐渐增大,这是由于乙烯分子具有非共轭轨
9、道，因此其电子的跃迁相应的波长范畴较短。当有两个或两个以上键共轭时,如1,3丁二烯和1，,-己三烯分子, *跃迁能量减少,相应波长增大，最大吸取波长红移。(3)三个分子是以最大吸取波长约为40-50nm递增,阐明分子中加一种双键,其最大吸取波长增长40-50n。（4)碳碳双键或碳碳叁键均为不饱和基团,引起紫外光谱吸取,为生色基团。4、C58O优化后的分子轨道能量/.U.(occ)= -0.66（第个轨道)E(occ)= -0.23(第23个轨道）优化后的分子的FO轨道能量/A.E(nocc)=-0.051(第4个轨道）E(noc)= .067(第5个轨道）优化后的分子的FO图四、CHO的紫外图
10、序号 波长m f1 3394 0.00 22.5 .3607 3 1779 .0001 4 726 0 5 16 0.08 6 16.1 0.4 Excited Ste 2: Singet-A 5.664 e 220.5 nm f=0.3607 22 24 0.28 22 - 5 .126Exie te 6: SingleA 7.742 eV 160.8 f=0.041 2 - 4 0.6227 22 25 0.2470分析:（）由于分子中具有两个共轭的键，分别是=与C键,紫外吸取需要220.75nm，强度为0.3607。属于 *跃迁。(）该分子的紫外图中有三个峰,但最强的峰在波长为20.7 m处。、C6H优化后的分子轨道能量/.Hmo 轨道：(occ)= -0.2471(第27个轨道：轨道）Lumo 轨道:E(uocc)= -0.04(第28个轨道： *轨道)优化后的分子的MO图五、C6H10O的紫外图序号 波长n f1 5.6 0.0 22.6 0.414
