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1、 两种具有开放框架结构的微孔聚合簇合物Et4N2MS4(CN)4n (M=Mo,W)的合成，及对其结构特征，非线性光学性能，光学限制性能的研究摘要 按摩尔比为1:4的比例，将一定量的(Et4N)2MS4 (M=Mo,W)与CuCN在吡啶中反应，得到有三维开放框架结构的聚合簇合物Et4N2MS4(CN)4n (M=Mo,W)，晶体结构检测显示：MS4Cu4阴离子单元被氰化物桥联，产生沿着晶体a轴延伸的三维通道。另一种视角观测认为该结构是一种类似金刚烷结构，其中，C原子选择性的被聚合物MS4Cu4取代，而C-C键则被两个类似的氰化物桥联配位体所取代。在这有趣的通道中，离晶轴b和晶轴c最近的Cu原子
2、的距离分别为15.22和8.11。用脉冲为8ns，波长为532nm的激光器检测这两种簇合物的非线性光学性能，结果显示：这两种簇合物均有较宽的光学限制范围，较强的三阶非线性光学吸收效果及自聚焦现象；其中，浓度为3.64 10-5 molL-3的Et4N2MoS4(CN)4n的DMF溶液的光学限制界限为0.28 J cm-2，三阶非线性吸收为1.510-9 m W-1自聚焦表现为1.8410-16 m2 W-1；浓度为2.9310-5 mol L-1的Et4N2WS4(CN)4n的DMF溶液的光学限制界限为0.15 J cm-2，三阶非线性吸收为1.610-9 m W-1自聚焦表现为1.2210-
3、16 m2 W-1。所涉及到的非线性光学性能的极化率(3) (Et4N2MoS4(CN)4n为4.5810-9 esu, Et4N2WS4(CN)4n为5.1210-9 esu )和过极化率（Et4N2MoS4(CN)4n为1.1510-29 esu，Et4N2WS4(CN)4n为1.2610-29 esu）也有所涉及。 介绍 基于过渡金属硫化物簇在电子，光学，晶体及催化方面的优良性质。过渡金属硫化物粗化学发展迅猛1，而这类簇合物也成为生物和工业上的新材料，特别是在生物进化和催化反应方面2-4。更有趣的是最近将这类聚合物作为三阶非线性光学新材料，并对其性能的研究，他们的潜在应用不但在于其在高强
4、度的激光束下对光学传感器和人的视觉的保护，而且，在光信号检测技术上面亦有所发展。例如，它们在光电计算机和宽频通讯上的利用5.6。最初，这种由互不关联的部分构成的Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物及其第三轨道的非线性光学性能已经被彻底的研究过。基于这种簇合物被发现能够合成先进的有重金属原子参与的无机化合物，和有选择性结构的有机大分子。然而，这种延伸结构的分子缩合物反应了当前所研究的主要方向。所报道的Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合聚合物体系，包括：多核链状聚合物如MoOS3Cu3(CN)(py)3n，W4AgS16Nd(DMF)8n, W4Ag4S16Ca(DMF)62n和M3Ag3S12Nd(
5、DMF)8n (M=Mo, W)；双核长链簇合物如AgMS4(r-MepyH)n, AgMS4(a-MepyH)n, MoS4Ag-n, H3NC(CH2OH)3-RWS4Agn (R=2DMF,H2O), MS4Tln, 四核开口状簇合物如(CuNCS)3WS42-n, 五核开口状簇合物如(CuL)4MoS42-n (L=Br, NCS), Cu4(NCS)5MoS42-n，七核网状聚合物如MS4Cu6X4(py)4n 14。不幸的是，在这所有的簇合物中，只有MS4Tln, MoOS3Cu3(CN)(py)3n和MS4Cu6X4(py)4n表现出较好的非线性光学性质。然而，在Mo(W)/S/
6、Cu(Ag)体系中，具有三维框架结构的簇合物是如此的少，以至于三维的聚合簇合物的非线性功能还没有研究过。此外，最近有意研究晶体的科学家们，将其研究延伸的整个无机金属簇合物，配位化合物和有机大分子化合物中。这种延伸是基于强的金属配键，较弱的氢键，或者是键的相互作用，其背后的推动力是设计出有空隙和通道的三位框架结构新材料。以便得到预期的效果，包括形状和大小的选择性，以及在催化，分离，传感器，分子识别和光学上的应用。为了更好的发展和研究该活跃领域，同时，也为了寻找出更好的非线性光学材料，我们目前研究出两种有趣的具有微孔性的由氰化物桥联的杂硫代双金属聚合簇合物Et4N2MoS4Cu4(CN)4n和 E
7、t4N2WS4Cu4(CN)4n。这两种簇合物是三维的开放框架结构，在Mo(W)/S/Cu(Ag)体系中对他们原始的非线性光学性能的研究，通过X-射线对这两种聚合簇合物的晶体学特征进行检测，结果表明：该两种聚合物拥有很强的非线性光学吸收能力和良好的自聚效果；同时，也检测出其较宽的光学限制性能。实验部分概述所有的反应和操作均采用标准的Schlenk技术，在一个大气压的氮气下进行的，原料(Et4N)2MS4 (M=Mo, W)参考文献【18】获得。溶剂要求很干燥，而且在使用之前先蒸馏，其他的化学试剂一般用市场上的现售品准备Et4N2MoS4Cu4(CN)4n的制备将CuCN(0.358g, 4mm
8、ol)加入到20ml吡啶中，搅拌回流30分钟使其溶解，体系的颜色有无色变为黄绿色，得到悬溶液，然后加入(Et4N)2MoS4 (0.485g, 1mmol)，搅拌20min，使其充分溶解，反应立即发生，变为深红色。随后，将溶液过滤，得到深红色滤液，用20ml异丙醇萃取分层，在室温下保存一个月，得到黑红色的晶体簇合物Et4N2MoS4(CN)4n（0.59g，以Mo计算产率为70%）。取适当质量的簇合物用X-光衍射，结果为：C，28.62%；H，4.89%；N，9.86%。C20H40Cu4MoN6S4的计算值为：C，28.50%；H，4.78%；N，9.97%。红外光谱（KBr压片）为：212
9、2vs和458vs.Et4N2WS4(CN)4n 的制备将CuCN(0.358g, 4mmol)加入到20ml吡啶中，搅拌回流30分钟使其溶解，然后加入(Et4N)2WS4 (0.573g, 1mmol)，搅拌20min，使其充分溶解，反应立即发生，随后，将溶液过滤，用20ml异丙醇萃取分层，在室温下保存一个月，得到黄绿色的晶体簇合物Et4N2WS4(CN)4n（0.220g，以W计算产率为24%）。取适当质量的簇合物用X-光衍射，结果为：C，25.62%；H，4.21%；N，9.23%。而C20H40Cu4N6S4W的计算值为：C，25.80%；H，4.33%；N，9.03%。红外光谱（KB
10、r压片）为：2122vs和447vs。晶体结构检测取适当尺寸的长得较好的单晶簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n，将他们安在玻璃丝上，衍射数据由Siemens Smart CD区域探测衍射计通过w-扫描设备处理得到，数据在Silicon Graphics Indy工作站通过Smart-CCD软件简化，得到校正的SADABS经验吸收。所有的金属原子和硫原子通过直接法得到，其它的非氢原子从Fourier(傅立叶)不同谱图得到，该结构由直接法解出，而且经过全模型最小二乘法F2用SHELXTL-PC（5.1版本）数据包校正。所有的非氢原子都验证了其各向异性。氢原子都在其计
11、算位置上（C-H,0.96）所指定的适当的个相同性的热力学参数（这些所得到的原子为CH2的1.2倍，CH3的1.5倍，）而且允许连接到他们各自的母体原子上，这些对结构的影响也一便在考虑范围之内。在晶体结构中，氰化物是无序的，而且，每个氰化物的位置都被C或N原子以0.5：0.5的比例占有。数据处理和结构的完善参数如列表1.CCDC参考数据186/2047晶体图见http:/www.rsc.org/suppdata/dt/b0/b002164o/ 图1 簇合聚合物Et4N2MoS4(CN)4n的晶体结构ORTRP图。氰化物C/N原子是无序的仅用一个简单标示其他检测用Parkin-Elmer240C
12、元素分析仪对N,C,H进行元素分析，由Nicolet FT-170SX 傅立叶变换光谱法（KBr压片）得到红外光谱图，由Shimadzu UV-3100旋光分光计获得其电子光谱图。光学A 将簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的DMF溶液放入5mm的石英比色皿中进行光学限制性能测试，用双频Q-转化Nd:YAG激光器所产生的脉冲为8ns，波长为532nm的线性偏振光照射。簇合物对空气或实验条件下的激光稳定，光学脉冲所得到的空间外形结构近似符合Gaussian横向模型。用焦距为15cm的镜子将激光聚焦在样品池上，激光束所产生的焦点半径为55m（半宽度在1/e2最大），
13、输入与输出的脉冲的能量用精密的检测仪（Rjp-735能量探针）同时检测。入射的能量通过Newport Com. Attenuator进行变化调节。为避免热效应和累积效应的影响，激光脉冲间隔为一秒。聚合簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的第三轨道非线性光学吸收和折射效果，是通过将样品的焦点沿着入射光的光轴（Z方向）移动的方法检测得到，而不是用直接检测其焦点的方法得到的，而且，同样的装置可以运用于测量z-扫描数据的实验。将一个半径为0.5mm的小孔置于检测器前面以辅助对非线性光学吸收和自聚焦效应的测量。表1簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN
14、)4n的晶体结构数据结果和讨论晶体结构聚合簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的晶体结构用X-射线衍射，它由一个独立的MS4(CuCN)42-（M=Mo, W）阴离子和两个Et4N+阳离子构成。这两个Et4N+阳离子的结构都保持着原本的距离和角度，这里就不再讨论。表2和表3分别列出了簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的一些键长和键角。表2，表3，簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的一些键角和键长值在簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n中阴离子MoS4Cu4(CN)42-和
15、WS4Cu4(CN)42-的结构是相同的，用ORTEP图【19】描述簇合物Et4N2MoS4(CN)4n的具体构架，如图1。由MoS4Cu4结构单元组成的聚合物的阴离子通过氰化物配位体桥联。该结构中，每个Mo原子均在四面体MoS4结构单元的中央，以保证4个Mo-S键长都完全相同。四面体MoS4的四个边缘由Cu原子以Mo-Cu键长为2.7514到2.7785的距离相连，比对应的分开检测的个别MoS4(CuX)n2-（n=1-4）阴离子的键长要长。以MoCu4为中心，5个金属原子共面，由两个相互对应的Cu原子所构成的CuMoCu键的键角为1800 ，这使得聚合物MoS4Cu4为理想的D2d对称的晶体。两个相邻的Cu原子Cu(1)和Cu(2)为扭曲的四面体构型。它们的四面体边缘被两个三重桥S原子和三个氰化物桥C和N原子占据，各自形成CuS2C2, CuS2N2和CuS2CN小的单元（桥联的氰化物是无序的，每个
