覆铜板发展简史

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1、第二节 覆铜板发展简史（一）覆铜板技术与生产的发展，已经走过了五十年左右的历程。加之此产业确定前 的近五十年的对它的树脂及增强材料方面的科学实验与探索，覆铜板业已有近百年 的历史。这是一部与电子信息工业，特别是与PCB业同步发展，不可分割的技术 发展史。这是一个不断创新、不断追求的过程。它的进步发展，时时受到电子整机 产品、半导体制造技术、电子安装技术、印制电路板制造技术的革新发展所驱动。一、世界覆铜板业的发展回顾百年世界覆铜板技术、生产的发展历史，可分为四个阶段：萌芽阶段；初 期发展阶段；技术高速发展阶段、高密度互连基板材料发展阶段。（一） 萌芽阶段20世纪初至 20世纪 40 年代末，是覆

2、铜板业发展的“萌芽阶段”。它的发展特点 主要表现在两方面。一方面，这一段时期在今后覆铜板用树脂、增强材料以及基板 （未覆铜箔的）制造方面，得到创新、探索。它的可喜进展，为以后的覆铜板问世 及发展创造了必要的条件。另一方面，以金属箔蚀刻法为主流的印制电路制造的最 初期技术得到发展。它为覆铜板在结构组成、特性条件的确定上，起到决定性作用。 也为覆铜板的问世起到驱动作用。1872年，德国的拜耳（A.Bayer）首先发现了酚与醛在酸的存在下，可缩合成 树脂状产物；1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸 酐使之固化。尽管它的使用价值当时没有被揭示，但这项研究成果为

3、在1947年由 美国的 Devoe-Raynolds 公司开发出环氧树脂工业化研究打下了最早的科学基础。1891年，化学家克莱堡（W.Kleeberg, 1891年）和史密斯（A.Smith, 1899年） 再次深入研究了苯酚与甲醛的缩合反应。对浓盐酸催化合成酚醛树脂进行了进一步 的研究，发现易生成不溶不熔的无定型物质；不久，史密斯以稀盐酸为催化剂，在 100C以下等较温和反应条件下获得了可成型的产物，但易变形，仍无实用可能。1902年，布卢默（L.Blumer）以酚与醛为原料，用酒石酸、氨水作为催化剂，制 成世界上第一个商业化的酚醛树脂（当时起名为：“Laccain”）。1903年，卢格特（

4、A.Lugt）重点开展了用酚醛树脂作为替代当时广泛用于油漆 上的“虫胶”的研究工作。并将所发明的这种酚醛树脂称为： “清漆树脂”。清漆树脂 一直延续今天仍有的人用此称谓。19051907年，美国科学家巴克兰对酚醛树脂进行系统、深入研究后，发现 在酚醛树脂中加入木粉或某些填料组成的混合物料可以克服酚醛树脂脆性大的缺 点，并研究了加热、加压下的模压固化成型。巴克兰还在1907年申请了关于酚醛 树脂加压、加热固化的专利。1910年10月10日成立巴克兰（Bakelite）公司。这是世界上第一家生产酚醛树 脂和模塑料的企业，同时也是世界上第一家生产合成高分子化合物的企业。 1911 年之后的几年，巴克

5、兰公司在欧美许多国家拓展了生产；酚醛树脂生产技术渐趋成 熟，相关专利大量涌现；酚醛模塑粉、各种填料酚醛模塑料、酚醛层压塑料相继投 产。1909年，Dr. L. Baekland（Dr.Kurt Albert Co.）发明了用棉织品或纤维纸浸入酚 醛树脂，制作绝缘材料的专利。 1910年，他开发了油溶性的松香改性酚醛树脂并 用作涂料。1911 年，艾尔斯沃斯发现应用六亚甲基四胺（乌洛托品）可使酚醛树脂固化转变 为不溶不熔状态，具有较高电绝缘性等应用特性，从而开始用于电绝缘制品。1914年，日本引进巴克兰技术在东京开始生产酚醛树脂，首开亚洲之先河。1922年美国的Edison发明了薄金属镍片箔的连

6、续制造专利，成为了现代CCL 用电解铜箔连续制造技术的先驱。这项专利，提出在阴极旋转辊下半部分通过电解 液，经过半园弧状的阳极，通过电解而形成金属镍箔。箔覆在阴极辊表面，当辊筒 转出液面外时，就可连续剥离卷取所得到的金属镍箔。1934年，德国的Schiack用双酚A和环氧氯丙烷制成了环氧树脂。1940年瑞 士的Castan在对双酚A型环氧树脂的制造技术及其固化技术方面的研究中，获得 很大进展，作出突出贡献。1937 年美国新泽西州 Perth Amboy 的 Anaconde 制铜公司利用上述 Edison 专利 原理及工艺途径，成功地开发出工业化生产的电镀铜箔产品。他们使用不溶性阳极 “造酸

7、电解”“溶铜析铜”，达到铜离子平衡的连续法生产出电解铜箔。1938 年， Owen Coming Glass 公司开始生产玻璃纤维增强材料。1939年，美国最大的产钢企业Anaconda公司首创了电解法制作铜箔技术。19401942年，聚酯树脂玻璃纤维布基层压板、三聚氰胶甲醛树脂玻璃纤维 基层压板，在英国、欧洲实现了工业化。以上这些覆铜板用树脂、增强材料、铜箔、基板等的最初发明与技术的发展， 都为工业化覆铜板的问世，打下了重要基础和创造了必要条件。另一方面，印制电路业的“摇篮期”的创新、发展，也是覆铜板产生的“催化剂”。 是对对覆铜板尽早问世的一种有力驱动。1920 年， Formica 将酚

8、醛层压板发明成果首次在无线电产品中作为底基板。1925年，美国的Chareles Ducas创造了在绝缘材料上，采用印制方式制成图 形，再利用电镀法形成导体。(二)初期发展阶段自英国Paul Eisler博士首先提出了“印制电路”的概念，并制出世界上首块名副 其实的印制电路板。以为起点，世界电子工业领域又问世了一个新的行业印制 电路板制造业。围绕这一行业发展，世界印制电路用覆铜板行业也应运而生。19361940年，被全世界誉称为“印制电路之父”的英国Paul Eisler博士，对 印制电路板做出了开创性的突出贡献。他根据印刷技术的启发，首先提出了“印制 电路”的概念。他还研究了腐蚀箔的技术，采

9、用照相印制工艺，在绝缘板的金属表 面上，形成具有耐酸性掩蔽层的导线图形。然后用化学药品溶解掉未被掩蔽的金属， 获得世界上第一块名副其实的印制电路板。1934年，前苏联工程师A. N伏罗依曼获得印制电路板的研究成果，并取得发 明专利。1935年，美国贝尔电话研究所，采用喷涂高温(600)熔融金属法，在基板 上布线。并在基板的两面布线，以达到可交叉布线的目的。这也是双面印制电路板 发展的起源。1936年，自1926年开始美国科宁玻璃公司（Corning Glass）与欧文斯-伊里 诺玻璃公司（Owense Hinois Glass）两家共同在美国普尔渡（Purdue）大学进行了 玻璃纤维生产工艺的

10、研究工作。经过长达十年的研试，到1936年，终于开发成功 包括“连续玻璃纤维拉丝工艺”在内的三种玻璃纤维生产工艺法。它们成为在世界上 最先开始生产了玻璃纤维丝的先驱者。1938年，在美国的科宁玻璃公司和欧文斯- 伊里诺玻璃公司两个生产厂，在世 界上最先开始工业化生产了玻璃纤维丝。从而在世界上，开创了一个新的材料产业。1939年，用于绝缘树脂复合材料（包括以后发展起来的覆铜板）的无碱玻璃 纤维，即电子级玻璃纤维（E型玻璃纤维）的问世。E型玻璃纤维迄今为止仍是最 重要的玻璃纤维的一类品种。它也是生产玻纤布基基板材料的重要增强材料。1941 年美国国防部为了满足第二次世界大战对军事电子设备体积小、重

11、量轻、 可靠性高的要求，在全世界率先把PCB制造技术应用于军事产品中，他们在陶瓷 基板上丝网漏印银（或铜）浆料，制成PCB。采用这种方法制造的PCB,应用在 迫击炮炮弹的引信电子控制部分。这在当时PCB应用方面，是产生不小震动的重 要事件。1943年，欧、美采用电木（酚醛塑料，bakelite）基材制作的覆铜板，开始走 向工业化。19451947年，由于美国S. O. Greenlee对环氧树脂应用的一系列研究获得 成功，在他的专利中，提出了用酰胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂固化环氧树脂的工 艺方法，使得在1947年，环氧树脂在覆铜板制造中得到首次应用。1946年，英国ICI公司首先实现工业化生产

12、聚酯薄膜。以后，在20世纪60年 代，这种基材在挠性覆铜板制造中得到采用。1947年，美国国家标准局（National Bureau of Standard）开始研究在一张绝缘 基板上，搭载线圈、电容、电阻等元件，并构成电路布线。1947年美国的Signal Corps解决了大面积铜箔与绝缘基板的粘接问题。20世纪50年代初，在欧、美等国家内聚酰亚胺树脂层压板问世，它标志着PCB 用基板材料所用树脂，开始向着高耐热方向发展。20 世纪 50 年代中期，日本东芝公司提出在铜箔粘合面上形成氧化铜的处理方 法，使大面积铜箔覆铜板的剥离强度有了明显提高。1951 年，美国杜邦公司发明了沃兰偶联剂，解决

13、作为增强纤维材料的玻璃纤 维与树脂（塑料）的紧密粘接的问题。同年，硅烷偶联剂开发成功。并且将它运用 于玻璃纤维布的表面处理上。作为玻璃纤维布表面处理剂的硅烷偶联剂，在以后几 十年的覆铜板用玻璃纤维布中，一直得到广泛的采用。20世纪 50 年代初期，在欧、美等国家内，运用双马来酰亚胺树脂产品及技术， 创造了双马来酰亚胺树脂层压板。它预示着印制电路板基板材料，开始向着高耐热 性品种方面的发展。1955年，在Anaconda公司中曾开发、设计电解铜箔设备的Yates工程师及Adler 博士从该公司中脱离，独立成立了 Circuit foil公司（简称CFC,即以后改称为Yates 公司的厂家）。Ya

14、tes公司还在之后在美国的新泽西州、加州以及英国建立了生产 电解铜箔的工厂。1957年从Anaconda公司又派生出Clevite和Gould公司。他们也 开始生产印制电路板用电解铜箔。1958年日本的日立化成工业公司与住友电木公司（两家公司均为日本主要CCL 生产厂家）合资建立了日本电解公司。其后，几家企业纷纷建立电解铜箔生产厂。 构筑起最初的日本PCB用电解铜箔产业。1959年，美国杜邦公司（DuPont）在提高聚酰亚胺树脂性能方面（包括耐湿 性、耐热性等）的开发中获得进展。后于1963年，该公司获得聚酰亚胺（PI）薄 膜的发明成果。并于1965年内，在Cireleville工厂生产出PI

15、薄膜产品。在20世纪 70年代初并将它率先在全世界实现了商品化。这种可作为FCCL制造用的绝缘基 膜，其商品名为“Kapton。DuPont公司在全世界首创的这种均苯型聚酰亚胺薄膜 基材，在很长一段时期内（到80年代的中后期）一直独霸于挠性覆铜板（FCCL）所 用 PI 薄膜基材的市场。1960年，世界上出现工业化的酚醛型环氧树脂、溴化环氧树脂，为以后两三 年世界上开发出耐热型和阻燃型环氧玻纤布基板材料创造了条件。三）技术高速发展阶段集成电路的发明与应用，电子产品的小型化、高性能化，使覆铜板技术和生产， 被推到向着多品种、高性能化方向发展的轨道上。1959年，美国得克萨斯仪器公司制作出第一块集

16、成电路（IC）以后，由于它 的高速发展，对PCB提出了更高组装密度的要求。1961 年，美国 Hazeltine Corporation 公司开发成功用金属化通孔工艺法的多层 板制造技术。 IBM 公司并于同年所制造的计算机，在全世界首次采用多层板。1961年间，Rock Well CoHins、Honeq Well、CDC等公司也先后开始生产以环 氧玻纤布为基材的多层板。这些都标志着在覆铜板业中作为多层板用基板材料的一 类特有的品种（内芯薄型覆铜板和粘结片）在世界上出现，并很快地得到迅速发展。1963年，美国Western Electric公司在世界上首次开发成功具有高散热性的金 属芯PCB。它表明，新型的、具有特殊散热功能的金属基（芯）覆铜板产生。60 年代初，美国贝格斯公司（Bergquist）成为世界最早专业制作铝基覆铜板企业。1965年，美国通用电