-水性聚氨酯胶黏剂.doc

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1、水性聚氨酯胶黏剂摘要：本文只要简单地介绍了水性聚氨酯胶黏剂的制备，改性发展，以及在国内的使用情况。关键词：聚氨酯 水性胶黏剂 改性 应用聚氨酯胶黏剂因其主体树脂中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材(如金属、塑料、木材、织物、玻璃等) 有良好的粘接性；其合成原料和助剂种类繁多，所制得的树脂组成、结构和胶黏剂配方变化范围大，相应地其性能变化范围也大，胶膜可从热塑性到热固性，从柔软的弹性体到坚硬的塑料，能满足不同基材粘接和使用条件的要求。特别是聚氨酯胶黏剂还有一些特殊的优点，如极好的耐寒性、耐油性、耐磨性、韧性等，因此国内外发展很快，已大量应用于制鞋、复合包装、织物复合、人造板、木材加工、

2、建筑、汽车、航空、航天以及广泛的通用粘接。世界聚氨酯胶黏剂产量1998 年约31 万t(100% 固含量计)，到2005 年估计60 万t 以上，平均年增长率11%。聚氨酯胶黏剂包括多异氰酸酯溶液胶，热塑性聚氨酯溶液胶，反应型单、双组分聚氨酯溶液胶，无溶剂型聚氨酯液体胶，水分散型、热熔型和反应热熔型聚氨酯胶等。目前，聚氨酯胶黏剂主要应用的是热塑性聚氨酯溶液胶和反应型单、双组分聚氨酯溶液胶。聚氨酯胶黏剂的非有机溶剂化有3 个途径：水性化，热熔化和100% 液体化。在这3 个途径中，以水作溶剂代替有机溶剂的水性化由于应用工艺和条件与原溶剂型胶黏剂差别不大，有独特的优点，现在已得到迅速发展。本文主要

3、概述水性聚氨酯胶黏剂的分类和近年来在国内的应用状况。1 水性聚氨酯胶黏剂分类按照较成熟的应用形态区分，水性聚氨酯胶黏剂目前可分为3 类：(1)可水分散性多异氰酸酯胶黏剂，其主要成分为含亲水基团、可自动分散于水的多异氰酸酯；其主要用于人造板制造和其他类型水性聚氨酯胶黏剂的固化剂；(2)乙烯基聚氨酯水性胶黏剂，其是乙烯基水性高分子乳液- 多异氰酸酯双组分胶黏剂，主要用于木材粘接；(3)水分散性聚氨酯(PUD)胶黏剂。水性聚氨酯根据外观可分为乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的异氰酸酯原料分，可以分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。水性聚氨酯根据其主链或侧链是

4、否含有离子基团而被分为阴离子型聚氨酯乳液、阳离子型聚氨酯乳液和非离子型聚氨酯乳液。2 水性聚氨酯胶黏剂的制备 21 原料制备水性聚氨酯的主要原料有以下几种。(1) 多异氰酸酯 常用的是芳香族二异氰酸酯和脂肪族或脂环族二异氰酸酯。由芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含有刚性芳环, 内聚能增大, 材料强度高, 抗氧化性能好, 但抗紫外线降解性能较差, 易泛黄。常用的有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等，由脂肪族或脂环族异氰酸酯制得的聚氨酯不易黄变, 且耐水性比芳香族二异氰酸酯好,因而产品的贮存性好。（2）聚合物多元醇 常用的低聚物多元醇一般以聚醚多元醇和聚酯多元醇为主。采用聚酯多元醇制备的聚氨

5、酯胶黏剂综合性能优于聚醚型制品, 成膜强度高、黏附力强、初黏性好, 但其耐水性较差, 储存期较短。（3）亲水扩链剂 其可使水性聚氨酯具有良好的水分散性和自乳化性, 按引入亲水基团的种类分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型, 应用较多、相对效果较好的是阴离子试剂。 此外, 还有小分子扩链剂、溶剂、催化剂、交联剂、成盐剂等助剂。22 制备 水性聚氨酯胶黏剂的制备包括2 个主要步骤,其一是由低聚物二元醇参与, 与多异氰酸酯形成高相对分子质量或中高相对分子质量的聚氨酯预聚体; 其二是在剪切力作用下于水中分散。（1）乳化法 通常采用两种乳化方式: 一是将制备完毕的有机溶剂型聚氨酯在有乳化剂的高剪切力

6、乳化设备中, 用外部机械力制成聚氨酯水乳液(外乳化法) 。此法制得的聚氨酯乳液粒径较大, 一般大于1 微米。二是在预聚体基团上引入表面活性剂基团, 使合成出的聚氨酯具有亲水性(内乳化法)。常少的表而活性剂基团有: 磺酸盐型、羧酸盐型、,叔胺型、两性型及非离子聚乙二醇型。此法制得的聚氨酯乳液粒径小, 可用羧甲基纤维素、聚乙烯醇等作为乳化保护剂, 提高乳液稳定性。（2）丙酮法 疏水型预聚体在丙酮存在下与亲水单体扩链反应制得高聚物, 同时加入丙酮稀释反应混合物, 再向系统内加水, 搅拌, 形成连续的水相及被丙酮溶胀的不连续聚氨酯微粒相, 最后蒸去丙酮。该方法制得的水性聚氨酯重复性好, 乳液粒径均匀,

7、 分散性好, 但该法需使用大量丙酮, 溶剂回收工艺复杂, 危险系数高 (3) 保护反应活性的水系聚氨酯 端基为异氰酸酷的聚氨酯遇水将发生扩链反应, 在放出二氧化碳的同时形成脲基。为此, 采用某些化合物先将一N CO 基封闭, 制成一种部分封闭式双封端N C O 的聚氨酯预聚体, 使其能在水中乳化, 扩链、引入基团, 然后通过加热解闭, 使异氰酸酯再生进行交联反应, 常用封闭剂有: 酸类、叔醇类, 亚硫酸盐及低分子量的胺类和醋酸酯类。 （4）熔融分散法 将制得的含离子基团的端脲基低聚物在熔融状态下季胺化、羟甲基化后加水形成稳定的乳液,降低pH 值使其发生缩聚反应, 形成高分子质量的聚氨酯。该方法

8、工艺简单, 容易控制, 在制备过程中不需要使用溶剂, 对环境无污染, 适应性强, 但此法反应温度较高。3水性聚氨酯胶黏剂改性方法.3.1 丙烯酸酯改性 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法有以下5种：PA 与PU 直接进行物理共混；外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；以聚氨酯乳液为种子乳液，进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的PUA 复合乳液；两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA 复合乳液；接枝共聚。3.2 环氧树脂改性 传统水性聚氨酯分子链中含有离子基团，并且分子链为线性结构，很少交联支化，导致胶膜的耐化学品性和耐水性不良。因此，可用环氧树脂对其进

9、行改性。环氧树脂改性水性聚氨酯的制备方法主要有两种：机械共混和共聚法。共混法中环氧树脂与聚氨酯之间没有化学键的结合。3.3 有机氟改性 由于氟原子半径小、电负性强、碳氟键键能高，在聚合物分子主链上引入含氟烷基侧链制备的含氟聚合物乳液，其乳胶膜在保持原有的本体特性基础上，具备了突出的表面性能。由于含氟侧链取向朝外并且定向排列，对主链和内部分子可形成屏蔽保护，有效提高了聚合物涂层的的低表面能性、润滑性、耐化学品性以及疏水疏油、抗沾污性和良好的生物相容性。 3.4 有机硅改性 有机硅聚合物最显著的特点是耐氧化性和低表面能，即耐候性好并能产生优良的疏水性。用有机硅改性可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺

10、陷，使改性水性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性、生物稳定性。有机硅改性水性聚氨酯主要有共混改性和共聚改性两种方法。共混改性是通过水性聚氨酯和有机硅乳液物理混合来实现的；而共聚改性是通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物，如氨基硅油、羟基硅油、氨基或烷氧基端封的硅烷偶联剂等，与多异氰酸酯经逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。3.5 纳米材料改性 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质。纳米复合材料的制备方法主要有：溶胶-凝胶法、原位聚合法、共混法、插层法、辐射合成法、自组装技术制备法等。3.6 复合改性 复合改性后的水性聚氨酯综合了丙烯

11、酸酯改性、环氧改性、有机硅改性等的优点，使得其各方面的性能都得到提高，是近年来改性研究的热点。3.7超支化预聚体改性 超支化预聚物是一类新型聚合物，这类聚合物具有很大的端官能度，并且由于端基的活性很大使得这类聚合物的反应活性极高，因此与基材黏结性能较好。由于具有球形或者树枝状结构，分子链间不缠结，所以超支化聚合物具有低熔点、低黏度、易溶解等优异性能。4. 水性聚氨酯胶黏剂的发展趋势 水性聚氨酯胶黏剂不污染环境且性能优良, 但目前仍存在一些因素制约其发展, 主要有产品的固含量低、初始黏度低、耐水性差、成本较高。针对这些问题, 目前各国正在致力于相关的研究。4.1 提高固含量 目前所生产的水性聚氨

12、酯胶黏剂的质量分数多为20% 40% , 其干燥和运输费用较高, 设法将其提高到50%以上是国内外研究者的主要课题。但由于提高固含量会导致性能不稳定, 因此研究者多从反应工艺学方面加以研究。4.2 采用共混技术降低成本 利用各种不同水性树脂的性能特点, 通过合理的配比形成一种杂合性的产品, 以提高其性能, 降低成本, 这是降低水性聚氨酯胶黏剂成本的途径之一。与丙烯酸乳液、水性环氧树脂、EVA 乳液等进行混配或混聚, 可提高胶黏剂的耐水性、耐候性、硬度、热活化性能等, 取得性能与成本的平衡。 4.3 提高初黏性 水性聚氨酯胶黏剂的初黏性低是阻碍其广泛应用的重要因素。采用高结晶性、高相对分子质量聚

13、酯型软段可提高聚氨酯胶黏剂的初黏性。4.4 提高稳定性 在保持水性聚氨酯耐水性的同时, 提高水性聚氨酯胶黏剂的贮存稳定性是目前国内外水性聚氨酯研究的重要方向。5 国内水性聚氨酯胶粘剂产品及应用现状 21 世纪初, 国内水性聚氨酯胶粘剂的应用处于起步阶段。2000 年, 美国罗门哈斯公司将其在欧美市场取得巨大成功的水性复合胶引入中国市场, 为中国食品包装行业带来了一场环保革命。（1）在制鞋领域, 位于青岛为国外著名品牌 ADIDAS ，NIKE 贴牌加工的外资制鞋企业使用的是水性聚氨酯胶粘剂; （2）一汽长春富奥一江森汽车内饰件有限公司从意大利引人全套水性聚氨酯胶粘剂内饰件生产线1，不再使用可能

14、引起环境问题的溶剂型胶粘剂; （3）在一些高档PV C 膜真空吸塑成型复膜材料制作上已经开始使用水性聚氨酯胶粘剂;（4） PE T，PV C 卡基层压复合也使用了水性聚氨酯分散液; （5）一些用作包装材料的纸一塑、铝一塑复合材料因国外严格的食品安检而使用了此类胶粘剂; （6）皮革表面涂饰、纺织品面料复合部分使用水性聚氨酯胶粘剂; （7）合成PU 人造革领域开始尝试使用水性PU 浆料代替溶剂型PU 浆料.这些水性聚氨酯胶粘剂的主流品种大多是国外生产的水性聚氨酯胶粘剂, 很少使用国内产品。原因：（1）具有较强经济实力和技术实力的企业对水性聚氨酯胶粘剂取代溶剂型胶粘剂的趋势是认同的, 对溶剂型胶粘剂由于溶剂的挥发、气味、毒性和对人体、环境的危害表示出担忧, 但对率先使用积极性不高;（2）在政策层面上, 哪一类行业准许哪类胶粘剂使用没有明确划类, 企业对胶粘剂的选择和使用比较随意, 来自国家或行业环保政策的压力感和危机感不强;（3）国外产品性能比较稳定, 企业认同感强, 对国内的产品认同感不高;（4）价格高也是水性聚氨酯胶粘剂难于推广的一大障碍;（5）部分中小企业不知水性聚氨酯胶粘剂可用于何处。尽管水性聚氨酯胶粘剂完全可以代替溶剂型聚氨酯胶粘剂, 但总的来说,当前溶剂型聚氨酯胶粘剂仍然占据主流地位, 水性聚氨酯胶粘剂应用量少，面窄。