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1、南方医科大学药学院教案首页授课教师 朱秋华课程名称有机化学课次编号授课日期授课年级医学本科授课方式 理论课授课内容Chapter 11 Carbohydrates学时数6教学目的掌握单糖的结构、多糖的连接方式；熟悉单糖的化学性质；了解苷的不同结构。（含重点，难点） 主 要 内 容第一节 单糖Monosaccharides：结构第二节 低聚糖Oligosaccharides：二糖第三节 多糖Polysaccharides第四节 苷Glycosides复习思考题P312 第一节：1、2、5、10、16 第二四节：13、15参考文献教 材教材：有机化学张生勇主编。高等教育出版社。参考文献：1基础有机
2、化学邢其毅等编。第二版，高等教育出版社。2Organic ChemistryStephen J. et al. Academic Press3Fundamentals of Organic Chemistry（美）John McMurry 著 机械工业出版社教研室意见 南方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选择第十一章 碳水化合物(carbohydrates) 前言 碳水化合物与人类生活有着密切的关系，是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源，它不仅有营养价值，而且有的还具有特殊的生物活性。例如，肝脏中的肝素有抗血凝作用；血型物质中的糖与免疫活性有关。此外，核酸(生命的基本物质
3、)的组成成分中也含有碳水化合物核糖及脱氧核糖。因此，碳水化合物对医学来说，更具有重要意义。 定义 在化学结构上，碳水化合物是多羟基醛(酮)或多羟基醛(酮)的缩合物。化学式符合通式Cn(H2O)m，因此就把这类化合物称为碳水化合物。 后来发现，有些化合物按其结构和性质应属于碳水化合物，可是它们的组成并不符合通式Cn(H2O)m ，如鼠李糖(C6H12O5)、脱氧核糖(C5H10O4)等；而有些化合物如乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等，其组成虽符合Cn(H2O)m通式，但结构和性质却与碳水化合物完全不同。所以，“碳水化合物”这个名称并不确切，但因使用已久，迄今仍在沿用。 分类 根据能否
4、水解及水解产物的情况分为以下三类: 1. 单糖(monosaccharide)：单糖是一类多羟基醛或多羟基酮。单糖不能被水解成更简单的糖。它们是结晶固体，能溶于水，大多具有甜味。如葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)等。 2. 低聚糖(oligosaccharide)：又称为寡糖，是由几个(一般为210个)单糖分子脱水缩合而成的化合物称为低聚糖。根据水解后生成单糖的数目，低聚糖又可分为二糖、三糖其中以二糖最为重要，如蔗糖(sucrose)、麦芽糖(maltose)、乳糖(lactose)等。 3. 多糖(polysaccharide)：由许多个(10个以上）单糖分子脱水缩合而成的
5、化合物叫做多糖。每个多糖分子可水解成许多单糖分子。重要的多糖有淀粉(starch)、糖原(glycogen)、纤维素(cellulose)等。 碳水化合物多根据其来源而用俗名。例如，葡萄糖最初是由葡萄中得到的，蔗糖是从甘蔗中得来的。淀粉、纤维素等也都是俗名。第一节 单 糖 单糖可以根据分子中所含碳原子的数目分为丙糖、丁糖、戊糖及己糖等。含有醛基的单糖称为醛糖(aldose)，含有酮基的单糖称为酮糖(ketose)。例如: 丙醛糖 丁酮糖 戊醛糖 己醛糖 己酮糖 自然界中以C4、C5或C6的单糖最为常见。单糖种类很多，但与生命活动关系最密切的主要是葡萄糖、果糖、核糖及脱氧核糖等。从结构和10mi
6、n90min幻灯南方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选择质来看，葡萄糖和果糖可作为单糖(己糖)的代表。因此，我们以葡萄糖和果糖为例，讨论单糖的结构、构型和性质。一、单糖的结构Structure of Monosaccharide(一) 单糖的开链结构和构型葡萄糖的分子式为C6H12O6，早已证明它是具有开链的五羟基己醛的基本结构。葡萄糖的开链式(费歇尔投影式)如下：注：含有多个手性碳的醛糖或酮糖，不论这个糖有几个手性碳原子，距-CHO或最远的手性碳(即与羟甲基相连的碳)上的-OH在右者为D型，在左者则为L型，而不管其它手性碳的构型如何。但须注意，D型或L型与其旋光方向无关。例如
7、D、L-葡萄糖。 己醛糖有24=16个立体异构体，即8对对映体，其中有8个是D型糖，另外8个是它们的对映体L型糖。D-及L-葡萄糖是其中的两个。 己酮糖有23=8个立体异构体，即4对对映体，包括4个D型、4个L型糖。D-及L-果糖是其中的两个。 天然存在的单糖大多是D型的。 (二) 单糖的环状结构和变旋现象 葡萄糖的开链结构虽然是根据它的性质推断出来的，但此结构还不能很好地解释它的一些性质和现象: l.葡萄糖不与NaHSO3饱和水溶液反应。 2.葡萄糖与乙醇反应时，仅与1mol乙醇而不是2mol乙醇生成缩醛。 3.结晶葡萄糖有两种，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146 oC, D=+1l2o；
8、另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150 oC,D=+18.7。如将这两种新制的葡萄糖溶液分别置于旋光仪中，可以发现它们的比旋光度逐渐发生变化，一个降低，一个升高，最后二者都达到一个平衡值：+52.7。这种在溶液中比旋光度自行改变的现象称为变旋光现象(mutarotation)。上述事实可由葡萄糖的环状结构得到解释。因为醛和醇可生成半缩醛或缩醛，所以同时含有醛基和羟基的葡萄糖也可在分子内生成半缩醛。它是由C-5上的-OH与C-1的-CHO缩合形成的环状半缩醛。该半缩醛含有由六个原子（五个碳和一个氧）组成的类似于吡喃的六元环，比较稳定。幻灯幻灯南方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选
9、择 半缩醛羟基与糖分子中决定构型的手性碳(C-5)上的羟基在同侧者叫做型，在异侧者叫做型。在D型糖中，半缩醛羟基在费歇尔投影式中处于右侧的为型，在左侧的为型。所以，环状结构的D-葡萄糖就有两种构型，即-D-葡萄糖和-D-葡萄糖。 己醛糖的环状结构立体异构体应为25=32个；己酮糖则有24=16个立体异构体。 在-与-两种D-葡萄糖中除C-1外，其它手性碳的构型完全相同，所以它们是非（对映体必须是每个手性碳一一对映）。它们的不同只是在C-l的构型上，因而又称端基异构体(异头物，anomer)。或叫C-l差向异构体葡萄糖的环状结构可以解释开链结构所不能解释的变旋等现象。变旋见幻灯。型约占36% ，
10、型约占64%，开链结构仅占0.024%。虽然开链结构所占的比例极少，但型与型之间的互变必须通过它才能实现。具有环状结构的其它单糖都有变旋作用。环状结构还可解释为什么葡萄糖只能与1mol乙醇生成缩醛。这是因为葡萄糖本身即为半缩醛，因而只能再与1mol乙醇反应。此外，在葡萄糖的环状链状结构的平衡体系中，开链结构占的比例很少，因此与饱和NaHSO3溶液不发生反应。(三) 环状结构的哈沃斯(Haworth)式和构象 用费歇尔投影式表示的葡萄糖的环状结构，不能反映出原子和基团在空间的相互关系。因此，哈沃斯提出把直立的环状结构改写成平面的环状结构来表示，对观察糖的基团之间的立体化学关系更为方便。（哈沃斯式
11、在生物化学中应用较多）幻灯幻灯幻灯南方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选择下面以D-葡萄糖为例，说明将投影式写成哈沃斯透视式的步骤。根据费歇尔投影式()的各键在空间的位置可将()写为(II)。因为(II)中C-5的羟基要形成半缩醛时，必须围绕C(4)- C(5)键轴旋转120o成(III)，这时并不影响其构型。如果C-5羟基中的氧按虚线A所指，由此平面的上方与羰基连接成环，则C-l上新形成的羟基便在环面的下方，即为-型()。反之，如按虚线B所指由羰基平面的下方与羰基碳原子相连，则新形成的羟基便在环面的上方，为型()。注：粗线表示在纸平面的前方，细线表示在纸平面的后方。费歇尔投影
12、式中右边的羟基，在哈沃斯式中处于平面下方，在费歇尔投影式中左边的羟基在哈沃斯式中则处在平面上方。型D-葡萄糖-D-Glucose 半缩醛羟基在平面下方。型D-葡萄糖-D-Glucose 半缩醛羟基在平面上方。 但哈沃斯式仍然不能很好地反映葡萄糖的立体结构，更符合实际情况的是吡喃环的稳定的椅型构象。 例如-和-D-葡萄糖的构象式（幻灯） 构象式中原子和原子团的位置与哈沃斯式中的位置一致。 注：在构象式中，大基团相互距离较远，空间排斥力较小构象比较稳定。-D-吡喃葡萄糖中则所有较大的原子团都连在e键上，而-D-吡喃葡萄糖中-OH是连在a键上的，因而型较稳定。自然界存在着大量以-D-吡喃葡萄糖作为结
13、构单位的物质(如纤维素)，其原因可能就在于此。(四) 果糖的结构Structure of Fructose果糖(C6H12O6)是己酮糖，其开链结构见幻灯。幻灯幻灯幻灯3D动画幻灯南方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选择 果糖环状半缩酮结构：开链结构中的C-5上的羟基可与羰基形成环状半缩酮结构，果糖的C-2也有-和-两种构型。果糖主要是以-D-呋喃果糖的形式存在。二、单糖的性质Properties of Monosaccharide(一) 单糖的物理性质物态：结晶体颜色：无色 味道：甜，以果糖最甜。 溶解性：吸湿，极易溶于水，难溶于酒精，不溶于醚。旋光性：除二羟基丙酮外单糖都有旋光性，具有环状结构的单糖都有变旋作用。存在形式：环状结构（在溶液中可与开链结构互变）(二) 单糖的化学性质 单糖的化学反应有的是以开链结构进行的，有的以环状结构进行。 l. 单糖在浓酸中的脱水作用：（开链结构）戊醛糖、己醛糖与浓盐酸共沸，发生分子内脱水，分别转变为糠醛(-呋喃甲醛)
