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1、题 目: 流变相反应法制备锂二次电池正极材料LiV3-xZnxO8 摘 要具有层状结构的LiV3O8具有稳定的晶体结构、低成本、高比容量、丰富的原材料以及在空气中稳定存在等特性。因此，近20年来其作为二次锂离子电池正极材料的研究受到了人们的广泛关注。本文中，采用低温下流变相法掺杂Zn来合成正极材料LiV1-xZnxO8，并对所合成材料的制备条件以及电化学性能进行研究。其主要内容为：称取不同比例的LiOH、NH4VO3和Zn（CH3COOH）2进行研磨，然后加二次蒸馏水调和成流变相于反应釜内80保湿6小时之后干燥12小时。研磨后中不同的温度煅烧10小时即得所需产物。通过XRD测试表明通过流变相法
2、成功制备了LiV3-xZnxO8产物。实验表明400温度下加热处理10小时得到的LiV3-xZnxO8样品具有的首次放电容量达到257.4 mAh/g，而且其循环性能优良，在经过30周循环以后，其比容量仍能达到236.9 mAh/g。此结果说明与LiV3O8相比，LiV3-xZnxO8中放电比容量和充电性能以及循环性能上表现出了良好的优越性，使得钒酸锂作为锂电池正极材料的性能得到了明显的改善。关键词：钒酸锂掺杂，流变相反应法，锂离子电池，正极材料Title Doped vanadium lithium rechargeable lithium battery cathode material
3、AbstractLiV3O8 with layered structure LiV3O8 displays the characteristics stable crystal structure , low-cost, high- capacity, abundant raw materials and stability in the air. Therefore, for the past 20 years, it has been widespread concern as a rechargeable lithium ion battery cathode material. In
4、this paper, the use of low temperature downstream phase method the doped Zn to synthesize the cathode material LiV1-xZnxO8 and the preparation conditions, and electrochemical properties of the synthesized materials research. Its main contents are: Weigh the different proportions of LiOH, NH4VO3 and
5、Zn ( CH3COOH ) 2 grinding , Then add twice-distilled water to reconcile into a theological phase within the reactor 80 after 6 hours moisturizing dried for 12 hours . After calcined for 10 hours at different temperatures, the desired product is obtained. By XRD tests show that by the rheological pha
6、se was successfully prepared LiV3-xZnxO8 product. The experiments show that the heating treatment temperature of 400 for 10 hours to obtain the sample of LiV1-xZnxO8 having the initial discharge capacity reaches 257.4 mAh/g，And its excellent cycling performance , after the 30 week cycles , the speci
7、fic capacity could meet the 236.9 mAh/g . This result is compared with LiV3O8, LiV1-xZnxO8 discharge than the capacity and charging performance and cycle performance showed the superiority of lithium vanadium oxide as a lithium battery cathode material performance has been significantly improved.Key
8、words: Lithium vanadium oxide doped Rheological phase reaction method Lithium iron battery Cathode materialII目 次1 引言11.1锂离子电池正极材料研究进展11.2锂离子电池的工作原理31.3锂离子电池的组成研究52 实验62.1 试剂和仪器：62.1.1 化学试剂：62.1.2实验仪器72.2 材料的合成：72.2.1 LiV1-xZnxO8前驱体的合成72.2.2LiV1-xZnxO8的合成72.3 研究电极的制备93结果与讨论93.1 LiV1-xZnxO8产物的XRD图谱分析9
9、3.2 LiV1-xZnxO8产物的首次放电曲线图分析113.3 LiV3-xZnxO8产物的放电容量循环周次图分析14结 论19致 谢20参 考 文 献21III1 引言1.1锂离子电池正极材料研究进展随着中国的快速经济发展，对电池新材料大大增加了需求，手机，笔记本电脑，数码相机，摄像机，汽车和其他产品的新的，高效的能源，节能，环保电池材料的强劲需求，中国的电池新材料市场规模不断扩大。 3G手机的推广和新能源汽车大规模商业化锂离子电池正极材料的发展将带来新的机遇。因此，锂离子电池作为未来的发展方向，其正极材料的市场发展前景较好。锂离子电池的主要优点有：1、单体电池工作电压高达3.7V，是镍镉
10、电池、镍氢电池的3倍，铅酸电池的4倍；2、锂离子电池体积比能量高达400Wh/L，体积是铅酸电池的二分之一到三分之一；3、离子电池循环次数可达1000次。以容量保持80计，电池组100充放电循环次数可达500次以上，使用年限可达4-6年，寿命约为铅酸电池的两到三倍；4、锂离子电池自放电率每月不到4%，而镍镉、镍氢、铅酸电池普遍高于30%；5、锂离子动力电池可在-1560之间工作，适合低温使用，而水溶液电池（比如铅酸电池、镍氢电池）在低温时，由于电解液流动性变差会导致性能大大降低；6、锂离子电池无记忆效应，每次充电前不必像镍镉电池、镍氢电池一样需要放电，可以随时随地的进行充电；7、除了锂离子电池
11、电压高之外，由于锂离子动力电池组的保护板能够对每一个单体电池进行高精度监测，低功耗智能管理，具有完善的过充电、过放电、温度、过流、短路保护、锁定自恢复功能以及可靠的均衡充电功能，大大的延长了电池的使用寿命；8、锂离子动力电池中几乎不存在有毒物质，因此被称为“绿色电池”，和国家重点扶持项目。而铅酸电池以及镍镉电池由于存在有害物质镉和铅，所以锂离子动力电池是电池行业的发展方向。虽然锂电锂离子电池的额定电压为3.6V（少数的是3.7V）。充满电时的终止充电电压与电池阳极材料有关：石墨的4.2V；焦炭的4.1V。充电时要求终止充电电压的精度在1之内。锂离子电池的终止放电电压为2.42.7V（电池厂家给
12、出工作电压范围或终止放电电压的参数略有不同）。高于终止充电电压及低于终止放电时会对电池有损害。锂离子电池正极材料具有广阔的市场，前景十分乐观。但锂电池正极材料还存在一定的技术瓶颈，尤其是它的电容量高与安全性能强的优势还未充分发挥出来。因此还需要人们大量的研究与发展。目前研究的正极材料主要包括LiMO2(LiCoO2和LiNiO2)系统，锂锰氧化物(LiMn2O1)系统以及锂钒氧化物(LiV308)系统等。1、锂钒氧化物(Lil+xVxO8)系统。Li1+xV3O8属于单斜晶系，呈层状结构，空间群为P2im，其结构单元是两层V3Os结构中间夹有锂离子的MXM(V3O8LiV3O8)的夹心饼，Li
13、+占据八面体间隙位置额外的锂离子(与z相对应)嵌入到层间，并占据四面体间隙位置。Lil+xV3O8具有锂的嵌入量大(z可达4.5)、比能量高、放电容量大、可逆性较好等特点。化学或电化学方法嵌入锂离子合成Li1+xV3O8(一般0.5 x4.5)当x=4.0它的放电容量高达327 mAh/g，但在2.0x3.0的范围内，随锂离子的嵌入量不同，晶体结构易发生改变，从而导致大的残余容量，放电电压也随之变化，使放电电压曲线不平坦故Lil+xV3O8作为实用化的正极材料有一定的局限性。2、锂锰氧化物(LiMn2O4)系统Lil+xMn2O4是尖晶石型结构氧原子构成立方密堆积(CCP)序列，锂在CCP堆积
14、的四面体间隙位置(8a)，而锰则在CCP堆积的八面体间隙位置(16d)上，锂可以从(kiMn2O4)骨架提供的二维隧道中进行脱嵌n该系统具有制备容易、污染低、价格便宜等特点，因而引起研究者的极大兴趣实验中除了用传统的固相反应法之外，也试着用其它方法如solgel法，水热合成法，共沉淀法等合成锂锰氧化物Lil+xMn2O4，用作4V电池，理论容量为148 mAh/g，初始容量高达130 mAh/g，循环200次后比容量保持在100 mAh/g以上相对其它正极材料体系，该体系比容量较低，故而提高可逆比容量成为Li1+xMn2O4正极材料体系的研究焦点之一但其理论容量的局限性最终限制了它作为实用型正
15、极材料的发展3、锂钴氧化物(LiCoO2)系统LiCoO2为层状结构。空间群为R5m，氧原子构成立方密堆序列，钴和锂则分别占据立方密堆积中的八面体3(a)与3(b)位置。晶格常数a=2.8166 ，c=14.045 。LiCoO2系统具有制备容易、容量较高、可循环性好、记忆效应小，使用寿命长和可低温合成等特点LiCoO2材料是现在唯一商品化的正极材料，用于4V电池对LixCoO2(Ox1)，当x=1时，其理论容量高达274 mAh/g，但锂离子脱嵌量超过50时正极的电化学性能会有许多退化，这是因为电解质自身的氧化和LixCoO2(x0.5)结构的不稳定性导致电池极化增加，从而减少了正极的有效容量，使其实际容量仅有140 mAh/g。4、锂镍氧化物(LiNiO2)系统。LiNiO2是目前研究的各种正极材料中容量最高的系统，具有类似于LiCoO2的层状结构，空间群为R5m，晶格常数a=2.878 ，c=14.19 具有容量高，多次循环的容量损耗小、价格便宜，原料适应性广和对环境的污染较小等特点。5、锂镍钴氧化物(LiNixCol-xO2)系统。采取降低反应温度、用酸沥去的方法制备的LiNixCo1-xO2正极充电电压稍低，更能适用于大多数电解质其结构介于尖晶石和层状之间
