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1、化工过程模拟与优化课程设计报告PET的合成院 系 化工学院专 业 化学工程 学 生 指导教师 二零零零一年五月目 录 一、前言.3二、生产工艺设计.3 （）、生产流程.3 （2 ）、生产设计.3 （）、工艺参数的优化.4 三、化学反应.8 （）、酯化.8 （2 ）、缩聚.8 （3 ）、原料影响因素.8 四、反应过程模拟分析.12 、对苯二甲酸和乙二醇直接酯化反应过程分析及主反应化学平衡研究.12 、酯化反应过程动力学研究.13 、酯化反应过程中传质研究.14 、酯化反应过程数学模拟.16 、预缩聚反应过程分析和反应动力学研究.18 、预缩聚反应过程的数学模拟.20 、后缩聚反应过程研究和数学模
2、拟.22五、反应过程模拟计算.24 六、反应过程模拟结果.27PET的合成 一、前言 PET， 即聚对苯二甲酸乙二酯，自年代工业化大生产以来，最大的用途是加工成涤纶纤维，其次是包装瓶和薄膜。 目前，世界各国PET生产采用的技术路线主要有3种。 （）、DMT法 采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）进行酯交换反应，然后缩聚成为PET。 （2 ）、PTA法 采用高纯度的对苯二甲酸（PTA）或中纯度对苯二甲酸（MTA）与乙二醇（EG）直接酯化，连续缩聚成聚酯。 自从年开发了PTA法生产PET工业化技术后，PET生产得到了迅速的发展，由于PTA法较DMT法优点更多（原料消耗低；EG回收系统较小
3、；不副产甲醇，生产较安全；流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低；反应速度平缓，生产控制比较稳定），70年代后期新建PET装置纷纷转向PTA法，目前世界PET总生产能力中约%以上采用PTA法。 （）、EO法 用PTA与环氧乙烷（EO）直接商化，连续缩聚成PET。日本过去曾用此法进行过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。 60年代初， PET的生产以间歇法为主，60年代后，西欧各国、日本继美国之后，也成功地开发出了连续化生产技术，由于连续化工艺较间歇法工艺优越，产量大、质量好、可直接纺丝、产品成本低，所以得到迅速发展。目前已成为PET生产的主流。年代以后建的PET装置
4、，规模大的都采用连续化工艺。进入80年代以后，新建的PET装置即以PTA法的连续化为主。 另外，随着PET工业用丝及瓶用的发展，又出现了PET固相缩聚增粘技术，而且其工艺也有间歇和连续法之分。二、生产工艺设计（）、生产流程 PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段, 每个阶段根据反应程度的不同,可以采用13个反应器; 根据反应器数量的不同, 可以将合成工艺分为三釜流程和五釜流程。杜邦技术采用三釜流程, 即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜; 而吉玛、钟纺和伊文达技术均采用五釜流程, 即第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜、第二预缩聚釜和终缩聚釜。五釜流程每个阶段的反应较均匀, 副产物少; 三釜流程的
5、反应均匀性稍逊色, 但流程短, 可减少设备和管道的数量。从发展上看, 三釜流程更有前程。三釜流程与五釜流程的缩聚工艺条件基本相似, 但酯化工艺条件差别较大。五釜流程采用较低酯化温度和较低操作压力; 而三釜流程则采用较高的EG/PTA摩尔比和较高的酯化温度, 目的是强化反应条件, 加快反应速度, 缩短反应时间。五釜流程的总反应时间约为610h; 而三釜流程为3.54.0h。整个生产过程中, 各阶段温度是逐渐提高的, 由酯交换阶段的230左右升到后缩聚釜的287左右; 各阶段压强是逐渐降低的, 由酯交换阶段的常压到后缩聚釜的133 32400(绝压)进行操作。另外, 除主生产线外, 还有再生及催化
6、剂、辅药配制装置。 （2 ）、生产设计设计单系列生产能力为300吨天，采用PTA法五釜流程连续生产装置，如图1所示，以装置的精对苯二甲酸和乙二醇为原料，经过浆料配制、酯化、预缩聚、终缩聚等工艺，生产熔体和聚酯切片。PTA和EG及添加剂一起加入混合缸中进行混合, 浆料配制为间隙式, 每隔几小时配一批料。开始反应时，颗粒悬浮于之中，酯化反应为多相反应，反应速率取决于颗粒在反应物中的溶解速度，酯化反应速率较低。的溶解速度是随着酯化产物(即对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚体)含量的增加而增加，当达到清晰点之后，完全被溶解于体系中，反应呈均相反应，反应速率取决于与的反应速率，且与反应物中的与浓度有关，反应速率
7、较高。酯化反应速率在清晰点处达到最大值，而在清晰点之前与之后，都下降很快。第一台酯化反应器的出口酯化率已达92%左右，完成了酯化工作的绝大部分。因此，它是酯化工作段的主要反应器。Figure 1. Process flow diagram of a typical five-reactor direct esterification PET process, including the reactor train and vapor recovery system. 酯化段的剩余工作，只有用另一台反应器来完成，如前所述，其对应的酯化反应速率将很低，从而导致反应器体积增加。 聚酯的缩聚反应，一般
8、分为预缩聚和终缩聚两段，所谓终缩聚，指反应物特性粘度高于0. 3/的部分。由于聚酯的缩聚反应是一平衡可逆反应，而且反应平衡常数较小(平均约为4.90)，因此，在反应过程中必须尽快地去除在反应过程中生成的，否则，将会影响缩聚反应速率和聚合度，这与酯化反应中要求迅速去除反应生成的水是相同的。但是，随着缩聚反应的深化进行，反应物的粘度不断提高，要想去除反应生成的难度也会越来越大。特别是在终缩聚阶段，由于反应物粘度已很高，的脱除愈加困难，必须采用特殊手段。 另外，为了保证得到聚合度均匀的产物，必须尽量减少反应物流的返混，并尽量改善其停留时间分布。所以，在缩聚段，特别是缩聚的后阶段，应当使反应器的设计尽
9、量满足使反应物处于平推流的要求。在特性粘度小于0. 3/的缩聚反应前段，当特性粘度小于0.1/时，由于此时酯化反应仍占一定比例，且处于此种粘度时缩聚生成的完全可借助搅拌作用提供其蒸发机会。再者，此时反应物之聚合度尚小，分子链不长，所以停留时间的分布要求尚不很严格。特性粘度在0. 10. 3/时，为过渡阶段，此时反应动力学与脱除(传质)的作用均重要。而且在本阶段反应物之聚合度已较高，分子链已较长，故对时间分布要求严格，反应器的设计应尽量为物流提供近似活塞流的可能。通过我们的研究与分析，以采用装有卧室密圈(小螺距)螺带式搅拌器的反应器较为理想。当然，也可以将特性粘度小于0. 1 段的搅拌釜与本粘度
10、段的卧式螺带反应器组成型结构，从而简化设备结构，减少安装空间与材料，因此，也就形成了四段反应器的总体格局。反应生成的熔体经终缩出料泵打入注带头进行注带、切粒、干燥、脉冲输送到料仓、打包出厂。（）、工艺参数的优化影响聚酯反应的主要因素有: 反应温度、反应压力、物料停留时间、浓度、浓度、催化剂浓度等。在不同反应阶段，各项影响因素对最终产品各项指标的影响力度不同，应找出最主要的影响因素加以调整。对于最终产品质量的影响因素，应综合不同反应阶段一起调整。酯化反应主要受温度、压力、停留时间的影响，仅在后期受/摩尔比的影响。的生成主要是在酯化阶段，控制含量应主要从酯化阶段入手。预缩聚阶段羧端基含量高的主要原
11、因与酯化反应的酯化率有很大关系。因此，酯化反应的优化非常重要。在参数优化过程中，各影响参数也应综合考虑，在调整一项参数的同时，可以适当调整其它参数，以补偿因调整该项参数对其它指标造成的影响。 3.1酯化影响因素列于下式: =(， ， ， ， ) (1)=(，) (2)=(，+) (3)=(，) (4)酯化反应是一可逆反应，其反应方程式如下:64+222 226422+22 (5) 由于仅能部分溶解于，所以反应初期物料呈浆状，是非均相与均相同时存在的体系。对均相反应，其反应速度()为:=()() (6) 式中，为反应速度常数，、分别为、的反应级数。在反应初期，未能全部溶于，故酯化反应速度只与反应
12、温度、压力有关。温度的作用除改变反应常数()外，更主要的是提高在反应物料液相中的溶解度，加快在均相中的反应。当全部溶解后，反应物料变成单一的液相，达到“清晰点”。酯化反应速度又与和浓度有关，而的浓度取决于反应压力，压力高即浓度高，故反应速度快。但压力高又会妨碍酯化副产物水的蒸发甚至导致水解反应发生。另外，压力高，蒸发速度慢，在酯化物料中停留时间增长，同时加速二甘醇()的生成。酯化反应的压力调节应遵循下列原则，压力高限应不妨碍与水的排出，低限又应避免过量蒸发使物料配比失调，同时因大量循环而增加能量消耗。停留时间在酯化阶段也是一项很重要的影响因素。酯化率、生成量与停留时间关系见图2。停留时间太短，酯化率达不到要求，不但不能得到合格的粘度。而且还会在缩聚阶段产生齐聚物，
