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1、免烫(抗皱)整理的技术进步与现状杨栋樑 一、前言 纺织品的化学整理工艺开发，似乎一开始就与甲醛的工业化生产结下了不解之缘。化学整理具有如下特征：一是使用合成的化学品；二是整理效果的耐久性；三是能赋予纺织品新的服用功能。纺织品最早应用的化学品是甲醛与酚或脲反应的初缩体，由它们处理纤维素纤维织物，经热处理生成热固性树脂。从而提高了再生纤维素织物的抗皱性和尺寸稳定性，由此叩开了纺织品化学整理的大门。诚如1926年英国TBL公司申请的第一个防皱整理专利中明确提出：酚醛和脲醛两种初缩体要在纤维素纤维的内部缩聚成树脂，这可能是抗皱整理最初命名为树脂整理的由来。由于酚醛初缩体整理后会产生色变，使其推广应用受
2、到制抑(仅适用深色)而逐渐被淘汰了。 粘胶织物经树脂整理后，不仅抗皱性获得了很大的改进，其强力不但未受到损伤，甚至还有所提高，特别是湿强力，增强了粘胶织物服用性，以致粘胶织物的树脂整理，受到人们关注。可是，棉织物经树脂整理后，不可避免的会引起强力损伤，但这不是树脂整理的化学反应造成的损伤。在最初的专利曾提及：在棉织物进行树脂整理之前须经丝光(即膨化处理)，有助于保持强力，这是棉织物树脂整理的前处理工艺中不可缺少的工序，甚至有人建议液氨处理来进一步使棉织物获得更良好的膨化效果。 由于众多客观原因，第二次世界大战前，纺织品树脂整理的发展是很缓慢的，战后才获较迅速的发展。其中，与初缩体的稳定性不良有
3、关，尽管当时已有商品供应，但在欧洲一些工厂还是用原料自行配制的初缩体进行粘胶织物树脂整理。醚化改性的商品化是解决初缩体稳定性关键措施之一。 当英国和一些欧洲国家对粘胶织物树脂整理兴趣正浓厚时，棉花生产大国的美国农业部所属南方研究中心，集中一批化学家，从事于棉织物抗皱整理的研发，以提高其市场竞争力，防皱整理棉织物的产量也获得了迅速增长，例如1955年为6亿码，到1961年一跃而至20亿码。同时，市场上出现了一些性能更好的新抗皱整理剂商品，其中环脲类双官能团交联剂对棉织物防皱整理的发展具有深远的影响，并催生了防皱整理的交联理论的诞生。 在合成纤维进入人们生活后，其洗后快干和基本不皱的特征，立刻成为
4、时尚服装的风向标；以及长期以来，人们希望服装洗后的缝线和褶裥平整保持性和漂白产品经氯漂后，引起的吸氯泛黄和氯损等问题，相继成为防皱整理持续发展必须一一予以解决的技术关键。在市场需求的推动、化学整理科技人员和纺织化学品供应商共同努力，纺织品的防皱整理成功地跨越了一道道技术障碍，不断扩大了化学整理的领域，形成了一个新的化学整理纺织品家族，而原来树脂整理也随之不断更名为抗皱整理、免烫(或洗可穿、易打理)耐久压烫等名词。在纺织新产品开发中化学整理可算是最为耀眼的一颗明星之一。本文拟对此项整理技术的进步作一回顾，并对目前几个新的免烫整理工艺作些介绍，以就教于同好，希不吝指正。二、纤维素纤维的结构与交联的
5、分布 (一)棉纤维的结构 棉纤维是棉籽表皮上细胞凸起生长形成的种子纤维，每根纤维就是一个细胞，其长度与宽度之比大约为2000:1。棉纤维的生长分两个阶段，第一阶段为纤维细胞长向伸展的生长过程，形成内部充满原生质的薄壁细管，这就是初生胞壁；第二阶段是原生质不断转变成纤维素，沉积在管壁内，使细胞壁逐渐增厚，胞腔不断缩小，这就是次生胞壁。由于在生长过程中，受昼夜和气候变化的影响，纤维素的沉积密度发生周期性的变化，形成生长日轮，每层厚度大约为0104m。成熟的、经空气自然干燥的棉纤维为呈“腰子”形截面的空心柱形体，其形态结构示意图如图1所示。图1 棉纤维形态结构示意图1-胞腔；2-次生层(Sl，S2，
6、S3)；3-初生层；4-表层 1、表层(角质层) 由图1可见，棉纤维表面有一极薄的最外层，其主要组成为蜡质和果胶等，在棉纤维生长初期，它呈油状薄层，当初生胞壁形成时逐渐涸化。 2、初生层 与表层相连的是初生胞壁，其壁厚大约为0102m，其中纤维素大分子呈网状组织，其重仅为纤维总重量的5。初生层的纤维素成分约为54，其余为果胶、蜡质和含氮物质等。 3、次生层 次生层是棉纤维的主体部分，约占纤维总重量的90以上，其中纤维素含量约占95。经剧烈膨化后，可观察到它的横截面由2640层生长日轮组成。 在生长日轮层中，原纤以螺旋形绕纤维轴排列，并会出现多次转折俗称原纤“走向”。根据原纤走向，次生胞壁又可分
7、为外层(S1)、中间层(S2)和内层(S3)。若外层的各层为s型螺旋走向，则中间各层为z形螺旋走向，而内层各层又为S形螺旋走向。 4、胞腔在棉纤维生长过程中，管内原生质逐渐变成纤维素。次生胞壁不断增厚，胞腔逐渐缩小。在成熟的棉纤维中仅有很小的胞腔。在纤维干燥后，原生质残渣干涸在壁上，其主要成分为蛋白质、矿物和无机盐等。 (二)纤维素的微细结构及其反应性 根据光学显微镜和电子显微镜观察：棉纤维中纤维分子的原纤结构是由不同层次的原纤聚集体组成的。约100个纤维素分子组成了基本原纤(elementary fibril)，基本原纤是完全结晶的，尺寸为57nm，其截面中平均具有810个纤维素分子。基本原
8、纤通过氢键聚集组成微原纤，微原纤宽为1030nm，厚度为宽度的一半，长约几微米，可在透射电镜中观察到基本上近乎平行的细丝状。微原纤又组成原纤。众多的原纤则组成聚原纤或称大原纤(约为100120nm)。原纤是纤维素发生各种化学反应的基本单元，而纤维的物理机械性能是取决于原纤表面之间的相互作用。 在各原纤模型层次基础上的纤维素聚集态结构是十分复杂的。一般认为，在纤维素的结构中包含结晶部分和无定形部分，结晶部分纤维素分子整齐排列成紧密和高度取向的微晶体，也称为结晶区；无定形部分就是非结晶区，在此区域中，大分子排列无序，而且彼此间距离也较远，结合力较差。两者之间并没有严格界面，无定形部分是由结晶部分延
9、伸出来的分子链构成的，结晶部分和无定形部分是由分子链贯穿在一起的。结晶部分赋予纤维一定的刚性和强度，而无定形部分则使纤维具有柔软性和吸水性，棉纤维的结晶度为70，粘胶纤维的结晶度为4060。 由一般光学显微镜可直接观察到棉纤维中较粗大的原纤组织，通过电子显微镜还能观察到棉纤维中的微原纤组织。X射线确定的结晶区就是电镜中观察到的微原纤。微原纤整齐排列形成原纤。原纤中也有少数大分子分支出去组成其他原纤，成为连续的网状组织。原纤之间是由一些大分子联结起来形成的无定形区。 纤维素是天然高分子化合物，其化学结构由D-吡喃葡萄糖彼此连接而成的线型大分子，其化学式为C6H1005，化学结构的实验式为(C6H
10、1005)n(n为聚合度)。其分子结构为：纤维素结构式 纤维素分子内葡萄糖基环中的氢原子和羟基分布在环平面的两侧。每两个葡萄糖剩基环之间由氧原子相连，习称为苷键。每个葡萄糖环上有三个自由存在的羟基，其中2,3位上是两个仲羟基，6位上是一个伯羟基，它们都具有一般醇羟的化学特性。 纤维索的超分子结构对于纤维的化学性质有重要的影响。纤维素分子链中既有紧密排列而成高侧序的结晶区，也存在着分子链疏松堆砌的无定形式。大多数反应试剂只能渗透到纤维素的无定形区，而不能进入紧密的结晶区；纤维素的无定形区也称为“可及区”，故反应试剂可抵达纤维素羟基的难易程度称为纤维可及度。未丝光棉中纤维素的可及部分为80%9，经
11、丝光处理的棉纤维素的可及部分为1415，粘胶短纤的纤维素可部分高达2830。 在天然纤维素纤维中，葡萄糖环上的羟基可以与相邻分子上的羟基通过氢键相互缔合，从而束缚了部分羟基，限制了它的亲水性和反应能力；但经丝光后，不仅通过“去晶化”作用使纤维的结晶度下降，提高了水和化学药剂的可及度。实际上是纤维素的晶格参数改变了，相互间扭转了一个角度，使部分羟基解除了氢键的束缚而成为自由羟基，提高了纤维的亲水性和吸附能力。 纤维素的可及度，不仅受纤维素物理结构的状态所制约，而且也取决于与之反应的试剂分子的化学性质、大小和空间位阻作用。小的、简单的及不含支链结构的试剂分子，能更有效地渗透到纤维素分子链段问，生成
12、高取代度的纤维素衍生物。具有庞大分子结构的试剂，只能抵达纤维素的无定形区和结晶区表面。另一方面，纤维素分子若被溶胀，分子内部分氢键被破坏，分子链段的运动自由度扩大，则能扩大反应试剂的作用范围。 (三)免烫整理的交联分布 研究表明：棉织物免烫整理常用的是轧一烘一焙工艺，整理剂与纤维素的交联反应是在棉纤维呈干瘪状态下进行的，整理产品有很高的干抗皱性。从电子显微镜观察：免烫整理后棉纤维经膨化处理的纤维截面超薄片，不再出现生长日轮，也不溶于纤维素溶剂的铜-乙二胺中，可推测在干态下交联时，主要在原纤层之间交联。若棉织物在膨化状态下交联，能显著提高湿抗皱性，而对干抗皱性并不明显，但其纤维横面薄片经膨化后，
13、仍可观察到生长日轮；由此推测，湿态交联可能主要发生在原纤层内。由此免烫整理交联作用发生在微原纤间、微原纤的表面、无定形区的纤维素分子链间，以及原纤维间和原纤层间等；而微原纤间、微原纤表面、无定形区纤维素分子链之间以及原纤维间的交联主要提供湿抗皱性，另一方面，在原纤层间的交联主要提供干抗皱性。三、抗皱(或免烫)整理技术的发展过程 如果从抗皱整理第一个专利发表(1926年申请，1929年发表)算起，正好它已走过了80个年头了。其间，随着化学工业的精细化工产品不断开发，生产出许许多多新的化学品，为催生纺织品化学整理创造了良好的客观环境和使之茁壮成长的可能性。以下就抗皱整理工艺技术的发展过程，分成几个
14、阶段叙述于后1-5： (一)防缩防皱(或树脂)整理： 尿素-甲醛(简称UF脲醛)能形成热固性树脂，早在1918年就由约翰(John)发现了6。而人们使用尿素-甲醛等的初缩体和催化剂的溶液处理织物后，经高温焙烘，使初缩体在纤维上缩聚成热固性树脂和可能形成部分交联的内施法整理，并赋予织物具有抗皱和防缩的功能，这样的加工方法被称谓防缩防皱整理或俗称树脂整理。实际上是织物浸轧树脂的前驱体(即初缩体)后，经热处理缩聚成树脂的过程。 最初，防缩防皱整理的对象主要是粘胶织物，因粘胶织物容易起皱变形，缩水率大，湿强力低，影响其服用性能。经防缩防皱整理后，可以明显地改进服用性能，因而受到人们广泛的欢迎。稍后，在
15、二十世纪三十年代末，三聚氰胺工业化生产后，三聚氰胺-甲醛(简称氰醛MF)初缩体很快就部分取代了脲醛，而且进一步提高了防缩防皱效果的耐洗性。可是，不论是UF或MF应用在棉织物上，抗皱性能是可以提高的，但织物的强力和耐磨性会严重下降，还出现了由氯漂引起的有吸氯泛黄和氯损等问题。直至1947年，二羟甲基乙烯脲(DMEU)新一代的抗皱整理剂问世，才使抗皱整理浸轧液的稳定性、整理织物抗皱性和耐洗性均有明显的提高，从此棉织物的抗皱整理才正式揭开序幕。从DMEU的化学结构()上看：它是双官能团的化合物， 即使缩合也是线形高分子。实验表明：在高温和酸性催化剂存在时，它只能形成水溶性的低聚物。由DMEU整理的棉织物明显地比UF和MF整理的抗皱性和耐洗性好。进一步的研究表明：在整理条件下，DMEU的二个羟甲基主要是与纤维素结构中的羟基发生共价交联反应(即生成醚键或亚甲基)。由此可以认为：DMEU是反应型抗皱整理剂(或交联剂)，为纺织品抗皱整理的机理，由最早的沉积论向交联论过渡奠定了基础。 为适应纺织品出品外销的需要，我国于1958年开始粘胶织物的树脂整理产品出口试销，并由原纺织工业部组织有关人员组成专题小组，协助工厂进行研究新产品的开发。于1961年又组织专门力量对棉织物的树脂整理进行系统研究开发，当年就有批量树脂整理棉织物产品出
