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1、河 北 工 业 职 业 技 术 学 院毕 业 论 文聚氨酯的合成及其应用发展 姓 名郭永哲 学 号32 专 业 应用化工技术 班 级1206班 指导教师王贵珍 完成时间2014.12.19 化 学 与 环 境 工 程 系 21摘 要聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的“氨基甲酸酯”基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。由于其有其它材料无法比拟的优异特点，从上世纪60年代后期开始，聚氨酯逐渐实现了规模
2、化生产，从上世纪80年代开始，聚氨酯开始在全世界高速发展，已经成为继聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料，目前其年产量已经超过1000万吨，列全球塑料行业的第六位。关键词：聚氨酯；高分子材料；第五大塑料目 录第一章 前言11. 概述12. 聚氨酯的发展历史13. 聚氨酯的发展现状2第二章 聚氨酯的工业合成32.1 水性聚氨酯的合成方法32.1.1 外乳化法32.1.2 自乳化法3第三章 聚氨酯的性能及其改进63.1 聚氨酯的性能63.2 水性聚氨酯（PU）性能改进63.2.1 内交联改性水性PU73.2.2 外交联改性83.2.3 丙烯酸和环氧树脂的改性8第四章 聚氨酯的应用10
3、4.1 聚氨酯在建材方面的应用104.1.1 聚氨酯硬泡良好的防火耐温性能104.1.2 聚氨酯涂料(包括溶剂)114.1.3 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆114.2 聚氨酯在家电中的应用114.3 聚氨酯在交通方面的应用114.4制革、制鞋124.5 纺织品中的应用1245.1 普通合成革用纤维124.5.2 海岛超细纤维124.5.3 新型纤维134.6水性PU涂层剂的应用134.7 重要的聚氨酯产品144.7.1 聚氨酯弹性体144.7.2 改性聚氨酯弹性体144.8 聚氨酯轮胎15第五章 聚氨酯的发展前景165.1 PU仿木家具聚氨酯行业新亮点165.2 聚氨酯超细纤维超真皮革PK普通PU
4、革175.3 医用聚氨酯材料性能优异175.4聚氨酯灌浆材料：起步慢，发展快185.5电脑表面涂装：小应用，大市场185.6聚氨酯油墨：涉足较晚，推广尚早18结语19参考文献20致谢21第一章 前言1.1 概述聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的“氨基甲酸酯”基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。PU 制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫;非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、
5、合成革、弹性体和弹性纤维(氨纶)等。聚氨酯材料性能优异,用途广泛,制品种类多,其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。目前,世界聚氨酯每年的总需求量为700多万吨,其中美国约250万吨,欧洲约220万吨,亚太地区约200万吨。其中,弹性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40% ,其余为:硬性聚氨酯泡沫占26.5 % ,涂料占9.6 % ,弹性体占4%。2002年我国对聚氨酯制品的总需求约110万吨,而国内聚氨酯品生产总量为55万60万吨,远远满足不了国内迅猛增加的需求1。我国聚氨酯工业具有巨大的发展潜力。1.2 聚氨酯的发展历史聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构
6、单元的聚合物。聚氨酯(PU)弹性体通常为(AB)n型结构,由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。其最基本的单元为聚氨基甲酸酯。由于其综合性能出众,在很多领域都有重要的应用。聚氨酯的综合性能主要表现在其兼有从橡胶到塑料的许多宝贵特点。如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良,且具有良好的吸振,抗辐射和耐透气性能,具有高拉伸强度和断裂伸长率,良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性,而且容易成型加工,并具有性能可控的优点。所以在很多的领域都有着不可替代的应用。1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化台物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等
7、国19451947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近l0多年发展较快2。1.3 聚氨酯的发展现状聚氨酯的隔热、隔音和弹性是所有合成材料中最优异的，其它材料无法比拟。同时其耐磨性、 耐油性和耐水性都极为优异。物性范围宽，可加工性好，可以根据不同物性要求灵活设计出各种高分子结构，而且还可以现场加工成型。聚氨酯品种众多，性能变化无穷，是一种多用途产品。聚氨酯可以从中间分为原料和下游制品两部分。用于合成聚氨酯的原料主要是异氰酸酯和多元醇，其中异氰酸酯有
8、20多种：MDI、TDI、HDI、IPDI；还有NDI、XDI等等，其中最主要的是MDI和TDI，这两种的用量占总用量的95以上；多元醇也有20多种：PPG、PTMEG、PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己内酯多元醇等。通过不同的原料配比，分子设计，可以生产不同性能、不同状况的聚氨酯制品。如软质、硬质、半硬质泡沫塑料、弹性体、涂料、合成革、纤维、胶粘剂、透湿防水材料、弹性铺装材料、运动设备、鞋底材料、医疗器械材料等等。聚氨酯材料给人类生活带来了便利和舒服。20第二章 聚氨酯的工业合成20世纪40年代，德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原料，制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。美国于194
9、6年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究，产品用于飞机夹心板材部件。1952年，Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果；19521954年，又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术，并开发了相应的生产设备；1961年，采用蒸汽压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性，并应用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产，以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发，聚氨酯软泡获得应用。60年代中期，冷熟化半硬泡和自结皮模塑泡沫被开发，70年代在高活性聚醚多元醇的基础上开发了冷熟
10、化高回弹泡沫。70年代开发了聚氨酯软泡的Maxfoam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺，使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟。后来，随着各种新型聚醚多元醇及匀泡剂的开发，还开发了各种模塑聚氨酯泡沫塑料3。2.1 水性聚氨酯的合成方法水性聚氨酯的合成过程主要为：由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；中和后预聚体在水中乳化,形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。2.1.1 外乳化法该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法,它是1953年美国DuPont公司W. Yandott发明的,其制备工艺是在有机溶剂中,用两官能团的多元醇与过量的二异氰酸酯反应合成了带有NCO封端的预聚体,再
11、加入适当的乳化剂,经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链,但因该方法存在乳化剂用量大,反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差,胶层物理机械性能不佳等缺点,目前生产基本不用该方法。2.1.2 自乳化法自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基,使自身分散形成乳液。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种,其中以阴离子型占主导地位。其制备方法主要分为丙酮法、预聚物混和法、热熔法、酮亚胺/ 酮连氮法,其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCO PU预聚体,区别主要在扩链过程中。目前工业生产主要采用丙酮法和预聚物混和法。其合成工艺
12、如下。一、丙酮法先制得含NCO端基的高粘度预聚体,再加入丙酮以降低粘度,然后用亲水单体扩链,在高速搅拌下加入水中,通过强力剪切作用使之分散在水中,乳化后减压蒸馏回收溶剂即可制得PU水分散体系。清华大学胡飞3等将聚乙二醇、2,2-二羟甲基丙酸和少量的N-甲基吡咯烷酮加入装有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,搅拌溶解后,加入TDI和催化剂,升温至75,反应2h加入适量的丙烯酸羟丙酯,继续反应2h,降温至50,加入丙酮稀释,以三乙胺中和后,加水分散,蒸出丙酮后,得固体含量为30%左右的水性端烯基聚氨酯。该方法合成的水性PU 具有优良的硬度、防雾性能和抗冲击强度。华南理工大学陈焕钦4等将MDI(4,4-亚
13、甲基-二苯基二异氰酸酯)和MEK(甲乙酮) 在氮气的保护下加入带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中,然后在缓慢搅拌下加入PPG(聚丙烯二醇) ,混和物在75下反应直至达到理论NCO值(用二丁胺滴定)。端NCO预聚体用DMPA(二羟甲基丙酸)和BDO(1,4-丁二醇)在75下扩链直至在IR谱图中NCO峰(2270cm- 1) 消失。COOH含量可以通过DMPA和BDO的相对量控制, 最后溶液的固体分别通过加入适量的MEK调节为40%(质量分数) ,然后用TEA 中和,将混和物在60下反应30min得到阴离子聚氨酯的甲乙酮,再在25、搅拌速率为300r/ min下将去离子水慢慢加入预聚体中。取样测定粘度
14、为110 - 2 Pas 时,用旋转蒸发器除去甲乙酮得到固含量为20%的水性分散体。该方法主要在于对COOH含量的控制,实验表明当含有COOH 0.18 % 11.1% ( 1718mmol 2414mmol 每100gPU) 和NCO/OH的值为3时得到的阴离子聚氨酯能形成稳定的分散体。该方法制备的水性PU产品质量和生产的重复性好。用丙酮法制备水性PU,它重复性好,乳液粒径易控制,是目前使用最多的方法之一,但该方法要耗费大量的有机溶剂且难以回收,工艺复杂、成本高。二 预聚物混和法该方法是先制备带亲水基团并含NCO端基的预聚物,然后分散在水中,制成水分散体。德国Bayer公司的一项专利里报道,将丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇与亚硫酸氢钠的加成物(Mw301)15.12g于80加入到聚乙二醇酯二醇(Mw2143) 42.9g中,混和物均匀加入87.15 g MDI ,80反应至NCO 含量为11.6 %得到含磺酸钠基团的聚氨酯预聚体,将该预聚体在浓度为21.3%的乙二胺基异磺酸钠水溶液842g中乳化得到固含量为38%粘度为8 Pas的聚氨酯乳液。陕西科技大学卿宁5等将聚酯二醇或四氢呋喃、IPDI、DMPA加入反应器A混和于一定温度下反应至NCO含量达理论值;在反应器B中加入聚酯二醇或聚四氢呋喃、IPDI、DMPA,于一定温度反应至N
