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1、第九章 思考题与习题1.重量分析对沉淀的要求是什么？答：要求沉淀要完全、纯净。 对沉淀形式的要求：溶解度要小纯净、易于过滤和洗涤。 对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的分子量。2.解释下列名词：沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。 固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的浓度。 同离子效应：当
2、沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉淀溶解度减小的效应。 盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。 酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。 配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大的现象。 聚集速度：沉淀形式过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。 定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂
3、质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再假如沉淀剂进行二次沉淀的过程。成化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置异端时间，称为陈化。均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应使沉淀从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液人中缓慢地、均匀地析出。这种方法成为均匀沉淀法。换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，他是一个常数。若分子、分母中主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。3.活化积、浓度积、条件浓度积有何区别？答：活度积：在一定温度
4、下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用Kap表示之。浓度积：在在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常数称为浓度积常数，简称浓度积，用Ksp表示之。当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是Kap小于Ksp。4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等。5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其他构晶离子向晶核扩散
5、并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。6.BaSO4和AgCl的Ksp相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？答：因为BaSO4和形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgCl的临界均相过饱和比则为5.5，所以虽然两者的ksp基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO4不
6、易超过其Q/S，不致产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；则容易超过其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小，而形成凝乳状沉淀。7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现象。 提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。8.说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶的半径大小相近、所带电荷相同的离子。第二吸附层的吸
7、附规律是：化合价越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。减少表面吸附杂质的办法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓度；（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。 无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速
8、度也可以适当快一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要时进行再沉淀。10.为什么要进行陈化？哪些情况不需要进行陈化？答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉淀颗粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大；另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀，使不完整是晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所以要进行陈化过程。当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过滤，不需要进行陈化。11.均匀沉淀法有何优点？答
9、：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，则沉淀剂不致过大，因而过饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？答：有机沉淀剂有以下优点：（1）选择性高（2）沉淀的溶解度小；（3）沉淀吸附杂质少；（4）沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称量误差。有机沉淀剂必须具备的条件：生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：-COOH、-SO3H等，还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH2、C=0等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出体积的离子，这中离子与被册离子带有异性电
10、荷，而结合成缔合物沉淀。13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。 生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的H+被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔合物沉淀。14.称取纯BaCl22H2O试样0.3675g，溶于水后，加入稀H2SO4将Ba2+ 沉淀为BaSO4，如果加入过量50的沉淀剂，问需要0.50mol/L的H2SO4溶液若干毫升?解.写出化学反应式 BaCl22H2O+H2SO4=BaSO4+2HCl+2H2
11、O根据反应可知BaCl22H2O与H2SO4是等摩尔相作用，则244.3gBaCl22H2O需0.50mol/LH2SO42000ml。0.3675gBaCl22H2O需0.5mol/L H2SO4V1ml.V1=(0.36752000)/244.3=3.0ml过量50%沉淀剂时，需H2SO4之体积为V mlV=3.0(1+50%)=4.5ml15.计算BaSO4的溶解度。（1）在纯水中；（2）考虑同离子效应，在0.10mol/LBaCl2溶液中；（3）考虑盐效应，在0.10mol/LNaCl溶液中；（4）考虑酸效应，在2.0mol/LHCl溶液中（5）考虑络合效应，在pH=0.010mol/
12、LEDTA溶液中.解：(1)设BaSO4在纯水中之溶剂度为S1则Ba2+= SO42-= S1Ksp=Ba2+ SO42-= S12所以S1= =1.0510-5mol/L（2）设BaSO4在0.10mol/LBaCl2溶液中之溶解度为S2.则 SO42-= S2 Ba2+=0.10+S2 因为S20.10 所以Ba2+=0.10Ksp=Ba2+ SO42-=0.10S2S2=Ksp/0.10=(1.110-10)/0.10=1.110-9mol/L（3）设BaSO4在0.10mol/LNaCl溶液中的溶解度为S3首先计算溶液中的离子I。I=0.5=0.5(0.1012+0.1012)=0.1
13、因为CBa2+、CSO42-远远小于CNa+和CCl-，故后两项可以忽略不计。则I =0.5(0.1012+0.1012)=0.1由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为 =0.355则 S3=（实际附录中的为）=2.910-5mol/L（4）设BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度为S4。由教材附录中查的H2SO4的Ka2=1.010-2.则Ba2+=S4SO42-+HSO4-= S4HSO4-=H+SO42-Ka2=( H+ SO42-)/HSO4-HSO4-=(H+SO42-)/ Ka2代入上式SO42-+(H+SO42-)/ Ka2=S4整理之后得SO42-=Ka2/(
14、Ka2+H+) S4=(1.0210-2)/(1.010-2+2.0) S4=5.010-3 S4Ksp=Ba2+SO42-= S45.010-3 S42所以S4= =1.510-4mol/L（5）已知Ksp(AgCl)=107.86 Ksp(BaSO4)=10-9.96 (PH=8.0)时溶液中的平衡关系为BaSO4=Ba2+SO42- |HY = Y + H | BaY考虑酸效应和络合效应后，BaSO4的溶解度为S=Ba2+=SO42-Ba2+SO42-=Ksp(BaSO4)=Ksp(BaSO4)Ba(Y)Y= aBa(Y)=1+KBaYY=1+107.8610-4.27=103.59S
15、=mol/L16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度。解：设caF2的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡CaF2=Ca2+2F-F- + H+=HF因为Ca2+=SF-=CF- F-2SF-Ca2+F-2=KSP=4S32 F-查表得KSP=2.710-11 Ka=7.210-4F-=KaH+Ka=7.210-4/10-2+7.210-4 =0.067S=(Ksp/42 F-)1/3S=（2.710-11/4）1/3S=1.117.Ag2CrO4沉淀在（1）0.0010mol/L溶液中，（2）0.0010mol/LK2CrO4溶液中，溶解度何者为大？解：在0.0010mol/LAgNO3溶液
