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1、第八章 原子吸收光谱法8-1 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry, AAS)于20世纪50年代提出，在60年代迅速发展起来的一门分析技术。以测量气态原子对辐射能选择吸收的程度来确定试样中的分析物浓度的方法。动画第一阶段 原子吸收现象的发现与科学解释早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859年，克希荷夫（
2、G.Kirchhoff）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。原子吸收光谱的发展历史第二阶段 原子吸收光谱仪器的产生 原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文原子吸收光谱在化学分析中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初，Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收
3、光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。 第四阶段 原子吸收分析仪器的发展 随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪
4、器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术日益受到人们的重视，色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。 8-2 原子吸收光谱的基本原理当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发
5、态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。 一、原子吸收光谱的产生由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。由基态跃迁至 第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线（简称为共振线）。同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）。原子吸收光谱线轮廓图3. 谱线半宽度(10-2 nm)1. 谱线中心频率2 最大吸收系数nn0KvK0K0 /2Dn二、吸收线的轮廓原子吸收光谱线
6、并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心频率和半宽度来表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是指在中心频率的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差。半宽度受到很多实验因素的影响。（动画演示）2. 多普勒增宽 多普勒宽度是由于原子热运动引起的。原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。 即使在较低的温度，也比自然宽度nN来得严
7、重，是谱线变宽的主要因素.一般情况: nD=10-2 nm .多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。 谱带变宽的因素：1. 自然宽度 在无外界影响下，谱线具有一定的宽度。它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。 一般情况下约相当于10-4 nm。 式中：M - 原子量； T - 绝对温度； n 0 - 谱线中心频率 （3）碰撞变宽（分为洛伦兹变宽和赫尔兹马克变宽）由于原子与其他粒子相互碰撞使能量发生变化，引起的的谱线变宽。 劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫尔兹马克（Holtsmark）变
8、宽: 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。（4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽的影响。压力变宽（碰撞变宽） 为10-2 nm，也是谱线变宽的主要因素.原子吸收光谱产生于基态原子对特征谱线的吸收。因此，常将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收，即图中吸收线下面所包括的整个面积。在一定条件下，基态原子数N0正比于吸收曲线下面所包括的整个面积。根据经典色散理论
9、，其定量关系式为： f-振子强度e-为电子电荷N0-单位积内的基态原子数m-电子的质量三、积分吸收和峰值吸收积 分 公 式 如果我们测量Kvd , 就可求出原子浓度N0，但是谱线宽度为10-2nm左右。需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测器这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。但由于积分吸收测量的困难，1955年Walsh 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比，由此推导出峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间的关系为： 峰值吸收测量的实现实现峰值吸收测量的条件是光源发射线的半宽度应小于吸收
10、线的半宽度，且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率相重合（见图）若采用连续光源，要达到能分辨半宽度为10-3nm，波长为500nm的谱线，按计算 需要有分辨率高达50万的单色器，这在目前的技术条件下还十分困难。因此，目前原子吸收仍采用空心阴极灯等特制光源来产生锐线发射。 在实际分析工作中，要求测定的是试样中元素的浓度，在实验条件下，浓度和吸收辐射的原子总数成正比，因此可用朗伯-比尔定律来试样中元素的浓度：A = KLC8-3 原子吸收分光光度计原子吸收仪器原子吸收仪器一、流程图 flow chart单光束型：只有单光路通过原子化器 不能避由于HCL发射谱线过程中不稳定因素所引起
11、的基线信号漂移。双光束型：采用“旋转镜”或“斩光器”将HCL发射谱线为参比光束与分析光束，两束光分别通过空气和原子化器，经过单色器分别色散后被检测。（1）单光束型（动画演示） （2）双光束型（动画演示）1、光源a.作用：提供待测元素的特征光谱。应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。b.空心阴极灯：结构如图所示c.空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被
12、激发，处于激发态的原子，返回基态时，发射特征光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。在实际工作中，应选择合适的工作电流。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。 （动画演示）优缺点：（1）操作参数单一，辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。由于原子吸收分析中每测一种元素需换一个灯，很不方便，现亦制成多元素空心阴极灯，但发射强度低于单元素灯，且如果金属组合不当，易产生光谱干扰，因此，使用尚不普遍。 2、原子化系统作用
13、：提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。常用原子化系统 a. 火焰原子化系统 b. 非火焰原子化系统（石墨炉原子化系统） c. 低温原子化系统1. 火焰原子化器常用的是预混合型原子化器，由雾化器、雾化室和燃烧器构成。（1）雾化器 结构如下图所示主要缺点：雾化效率低。 （动画演示） （2）雾化室（预混合室）内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。采用同心式喷雾器，当试液流过毛细管尖端时,被流过的助燃气气流雾化，形成气溶胶与燃气混合流过一系列档板，只让最细的雾滴通过，而使大部分试样留在预混合室的底部并流入废液容器。 动画演示（3）燃
14、烧器它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。 燃烧器所用的喷灯有“孔型”和“长缝型”两种。预混合型燃烧器中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷灯的缝长和缝宽随火焰而不同。 燃烧器的高度、角度可以调节，以便选择适宜的火焰原子化区域，以提高元素分析灵敏度。动画演示（4）火焰试样雾滴在火焰中，经干燥，蒸发，解离（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种
15、元素。火焰的氧化还原特性： 同种类型不同燃气/助燃气流量比（燃助比）的火焰，火焰温度和氧化还原性质也不同，按不燃助比可分为三类：A、中性火焰（燃助比等于计量比）温度高，背景低，干扰少，稳定，最常用。B、富燃火焰（燃助比大于计量比）还原性火焰，燃烧不完全，温度低，背景高，干扰多。测定容易形成难熔氧化物的元素Fe、Co、Ni等。C、贫燃火焰（燃助比小于计量比）火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离、易电离的元素碱金属测定。（5）火焰原子化器特点 优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。 缺：原子化效率低只能液体进样。2.石墨炉原子化装置（1）结构 如下图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中
