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1、聚丙烯腈（pan ） 碳纤维黄洛玮 1103860621摘要：聚丙烯晴基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩 擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育 用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。本文简要介绍了其结构，制备方法，性能， 应用领域及其前景。关键概述A基碳纤维碳纤维结构 PAN基碳纤维制备 PAN基碳纤维性能PAN基碳纤维应用前景碳纤维是一种力学可加工性，是新一代增.经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、 Dehy
2、drogenated pol 低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能（b）o U .1H H H-.材料，同时在体育用品、交通运输弟料，它不仅具有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软 纤维是一种以聚丙烯腈IpaN）：沥冃、粘胶纤维等为原料，冃、Dehydroqenmted polymer防军事工业不可缺少 有着广泛应用。AN 成为最主要的品种。!2.PAN碳纤维结构，是航空航天、国H 建筑等民用领域也E生产工艺简单、产品综合性能好屈而发展很快;产量占到90%以上,H H 疗器械和N N NDehydrogenated polymer碳纤维属于聚合的碳，它是由有
3、机物经固相反应转化为三维碳化合物，碳化历程不同，形成的 产物结构也不同。碳纤维和石墨纤维在强度和弹性模量上有很大差别，这主要是由于其结构不同，碳纤维是由小 的乱层石墨晶体所组成的多晶体，含碳量约75%95%；石墨纤维的结构与石墨相似，含碳量可达98%99%，杂志少。碳纤维的含碳量与制造纤维过程中碳化和石墨化过程有关PAN选用的原因：1、PAN结构式：这是迄今发展高性能碳纤维最受人瞩目先驱体2、选用PAN原因：-6Aa、PAN纤维分子易于沿纤维轴取向； 碳化收率（1000工1500工）为50%55%;在脱除碳以外的杂原子时其骨架结构很少80C附近存在塑性，更于纺丝后的改* 碳纤维原丝微观图：-
4、-C-C- tjackboncN碳纤维原丝截面图【2】PAN纤维截I腈碳纤75们c1A-CN pendant Niirilcs年 ,Fitzer研究结果表明，脱氢反应可以之前 即使在刚刚提到的研究结果，脱氢是在一个相对-BOA-40 A空气/氮气环境的（DTA）N碳纤纟J反应。 过程稳定，并且 。通过研究比较DSC和FTIR的结果，刘等人发现，发生脱氢接近同时 项研究中发现的活化能和各个反应的频率因子，千维被稳定化，在惰性大气它倾向于发生在 氧化55。在一 鮒虫立地将发生环化反应相对短暂而剧烈的方式。这些环化纤维恢复稳定，在空气它被发现的氧化和脱氢要求显著低 活化能并且将发生在一段更广泛的长度
5、相对于反应环化。这些结果表明（至少为9.5-11微米直径 的 均聚物聚丙烯腈原丝用）的脱氢是限制因素，当试图充分稳定纤维的结构。环化作用是稳定期间的最重要的反应。它发生时，腈键（c三N ）反应形成双键，和稠合的吡啶 形成环链结构。这种结构是远远超过前者腈键更热稳定的。不同于脱氢环化反应不需要氧的存在下 发生，因此它可以发生在惰性气氛中。此特征被广泛地用于分离环化从热分析的其他稳定的反应。 此外，这是的结果环化反应是一种能量依赖的反应，而不是质量依赖性;因此，反应是在受控温度 和时间参数，以确保能量（热）扩散到聚合物中。&PAN系前体的分子结构，因为它经历了上述反 应可以在下面进行总结。环化就是
6、稳定的纤维从白色变色发黄的原因褐色至黑色57-59。一个旧的和快速的测试，看 看是否纤维已经彻底稳定是把他们下一个火焰。如果他们发光，不烧，那是指示该纤维已通过环化 了。环化反应的启动已被链接到几个来源。它可以在启动杂质在聚合物中，例如催化剂的片段，残 留的聚合产物，或抑制剂。它也可以在链端基/随机启动氢原子的腈，或者将腈转化到axomethine弗里德兰德认为环化反应被 启动由酮，腈的存在下通过 聚合中水解，并皮布尔斯等人提出的，这可能是因为 腈的聚合反应过 程中水解成酸而导致的。环化反应是放热反应，它有损伤纤维。该纤维可收缩过度，失去了显著质 量，并甚至熔化和熔合在一起。相反，如果稳定化过
7、程太 保守和纤维仅部分稳定化，稳定化部将 挥发碳化和石墨化过程中，显著削弱了最终产品。聚丙烯腈（PAN ）在1961年通过Shindoin首次被认定作为碳纤维合适的先驱体。他现在是碳纤 维最总要的开始材料。丙烯腈的聚合反应是至关重要的，特别是因为在CF制作另外的步骤如纺丝， 稳定化，碳化和前驱体体的纤维，以及由此产生的CF特性强烈地依赖于所用的前体聚合物的特性。 丙烯腈（AN ）可以聚合本体聚合，悬浮液聚合，溶液聚合，并在乳液通过将自由自由基，离子或原 子转移自由基聚合。溶液聚合和悬浮聚合是目前使用最广泛的PAN类共聚物的生产CF的，但是，对 于连续处理，AN和相关单体的溶液聚合是可能更令人满
8、意。溶液聚合的溶剂，如二甲基乙酰胺酰胺 （DMAc），二甲基甲酰胺（DMF），二甲亚砜（DMSO ），水和硫氰酸钠溶液由于共聚物具有较高的 分子量，聚合反应通常是在在低浓度溶液中进行。两个重要的限制这种聚合过程中的应用。单体的 聚合转化达50-70，因此，所得到的溶液后，才从纺丝液的剩余的丙烯腈完全恢复可被处理。通 常情况下，纺丝液仍含有0.2 -0.3%重量的这种单体。通常情况下，用于CF的制备丙烯腈系共聚物 的分子量在70000-260000gmoll，多分散性指数（PDI ） 1.5、。用纺织品PAN与超过一个特定的 共聚单体含量得到的CF的机械性能5% （摩尔）由非优化化学限定。聚丙烯
9、腈-基前体纤维在温度 为200和3008C处理在氧化气氛中。一般地，均聚物，聚丙烯腈的过程中该热处理中发生的氧化反应 是非常困难的con trol.The的热量快速演变，因为是硫化物TOF氧化步骤的高度放热的反应动力学， 可能导致内部的纤维和表面上的缺陷长丝，特别是在较大的纤维丝束。但是，放热反应可以通过共 聚单体的存在对氧化反应过程中的显著作用的特定组合物的影响。存在于该共聚物中的官能团可引 起副反应，这取决于共聚单体的性质，共聚单体含量，共聚单体分布，该前体纤维的超分子结构， 副产物，并且在化学化合物的任何痕迹，其可以既聚合和纺丝，并在热处理过程中已被引入。 现在工业生产中使用方法：聚丙烯
10、腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均 聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采 用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高， 毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于 80%；热转化性能好。生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是：先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体（丙烯酸甲醋、甲 叉丁二脂等）共聚生成共聚聚丙烯腈树脂（分子量高于68万），然后树脂经溶剂（硫氰酸钠、二甲 基亚矾、硝酸和氯化锌等）溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干-湿法进行纺丝，再经 水洗、
11、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持其 原来的纤维状态。因此，制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进 行低温热处理，即预氧化处理。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约 2WC，保温0.5h3h ,聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化 纤维。这是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成 耐热梯型高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理（L 600，即碳化处理，则纤维 进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，最后形成
12、二维碳环平面网状 结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下：PAN原丝f预氧化f碳化f石墨化f表面处理f卷取 f碳纤维。单体原引斗丙烯晴到聚丙烯晴基碳纤维的制备过程中可以看出四个关键步骤预氧N 的 制备，原丝的预氧化以及预氧化丝的炭化和石表滋预氧墨化。上由于PA分子结构的特性,A石来制维pAn原丝。引入共聚单体可以面起到如下作用石墨化聚纯聚体PAN不适宜作为碳纤维前驱体。工业生产原丝的，往往采用共聚 合物原液中凝胶的产生；增加聚合 物的溶解性和可纺性；降低原丝环化温度及变宽放热峰。但也可能带来一些负作用：降低原丝的结 构规整性和结晶度；增加大分子链结构的不
13、均匀性；引入更多的无机和有机杂质等。原丝的制备PAN在熔点（317C ）以下就开始分解，因此形成纤维主要通过湿法或干湿法进行纺丝。干湿法纺丝由于将挤出膨化与表皮凝固进行了隔离，纤维的成形机理有所改变，因此湿法纺丝 凝固过程中皮层破裂或径向大孔及表皮褶皱等现象基本消失，干湿法纺丝的原丝表面及内部的缺陷 减少、致密性提高。干湿法纺丝还具有高倍的喷丝头拉伸（310mm的空气层是有效拉伸区），纺丝 速度高（为湿法纺丝的510倍），容易得到高强度、高取向度的纤维等特点，从而保证了碳纤维有 足够的强度，是当前碳纤维原丝生产的发展方向。预氧化过程中原丝的颜色由白色向黄、棕、黑过渡，主要发生的反应为脱氢、环化
14、及氧化反应， 其中环化反应是预氧化过程中最关键的一步。环化反应：PAN热处理时，分子间相邻氰基的加成反应，形成稳定性较高的梯形结构。脱氢反应：为环化的聚合物或环化的杂环均可由于氧的作用发生脱氢反应，产生大量的水。脱 氢反应是预氧化过程中主要反应之一，其结果导致主链上双键的形成，赋予主链更高的稳定性，使 预氧化丝具有耐燃性。氧化反应：预氧化开始时，氧化脱氢为氧化反应的主要部分。除此之外，氧同时还直接与预氧 化丝结合，主要生成羟基、羰基、羧基等。若PAN原纤被充分预氧化，在预氧化丝中的含氧量甚至 课高达 16%23%。影响PAN原丝预氧化的因素只要有：纤维的张力，热处理温度和介质的影响。 预氧化丝
15、的碳化及石墨化为避免高温下碳的氧化，碳化必须在惰性气氛的保护下进行。通常采用 N、 Ar 或其他非氧化22 性介质如 HCl 等气体。碳化是纤维仍会发生物理收缩和化学收缩，因此要对纤维施加张力进行拉伸以得到优质碳纤 维。碳化阶段以多段式的升温速率进行。低于 600C 的温区，需低升温速率，升温速率需严格控制 在小于5/min的范围内。因为这一温区包含大部分的化学反应及挥发性物质的逸出，提高升温速 率的话，纤维表面会形成气孔或不规则的形态。600工以上的温区，可以以较快的升温速率进行， 此加热段仍有挥发性产物的逸出，同时形成分子链聚合物之间的交联。经600C左右的低温碳化处 理后，碳纤维的强度为1.52.0GPa ,模量约120GPa。从900C升温到1350C,可制取强度为34GPa , 模量约220GPa的碳纤维；升温到1500C,可制取强度为45GPa,模量约240GPa的碳纤维；升温到 1800C,可制取强度为4GPa,模量约280GPa的碳纤维。为了得到更高模量的碳纤维，将碳纤维放入25003000
