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1、绪论气溶胶定义：气溶胶是指长时间悬浮在气体环境中、能观察或测量到的液体或固体粒子的集合。粒径范围 0.001500m，这些颗粒物粒径比气态分子大，比降尘粒径小。（空气动力学直径D，与颗粒的密度和形状有关系。）气溶胶与气候变化：气溶胶粒子增加的直接效应是影响大气水循环和辐射平衡，这两种过程都会引起气候变化 。气溶胶颗粒具有各种粒度，决定了它对光的不同效应，如吸收、散射或反射作用，从而对气候产生直接或间接的效应。其直接效应是吸收或反射太阳的辐射，使地球的热平衡受到影响；其间接效应是对云的成核作用，使云的凝聚核增多，而增强云的反射 。 常见特殊天气现象：沙尘暴、灰霾。沙尘暴的影响：使生态环境恶化 ，
2、生产生活受影响 ，生命财产损失 ，交通安全（飞机、汽车等交通事故）。另外，气溶胶对中国北方酸雨的中和作用，对硫酸盐气溶胶的形成及其分布，对海洋中微量成分循环过程的影响也是不容忽视的。灰霾是悬浮在大气中的大量微小尘粒、烟粒或盐粒的集合体，使空气浑浊，水平能见度减低到10公里以下的一种天气现象 。我国的部分区域存在着个明显的大气棕色云区，即灰霾严重地区：北部的黄、淮、海地区；东部的长江三角洲；四川盆地；珠江三角洲 。0204060801000.010.1110100颗粒物空气动力学直径 (微米)沉积百分比（%)鼻腔肺气管口腔正常呼吸状态下不同粒径的颗粒物在人体呼吸系统的沉积状况纵观气溶胶研究的发展
3、，可以看出其趋势，已从人为源逐渐向天然源、生物地球化学源发展；从总体颗粒物的表征向单个颗粒物；由微米级向亚微米，甚至纳米级的粒度发展；从一般无机元素组分向元素碳、有机碳、酸硷性基团、有机分子发展；从室外环境向室内环境、区域环境、全球环境发展；从平流层向对流层发展；并将气溶胶的特性与环境效应（如气候效应）、生态效应（如健康效应）以及大气化学过程密切结合起来，向更深的层次和更广的范围开拓。气溶胶测量的基本原理和方法： 运用惯性、热力和静电引力加速粒子的沉积，或使用有效的过滤系统。 经典时期气溶胶采样方法 ：计尘器（konimeters） 串级冲击式采样器（cascade impactors） 采尘
4、器（impingers） 沉降器（Precipitators）。 计尘器是单级冲击式采样器（one-stage impactor）。Kotze（Innes，1919）制造了计尘器，粉尘粒子通过碰撞被收集在涂有石油或甘油的玻璃板上，石油膜或甘油膜能够阻拦并留住粉尘 。采尘器和串级冲击式采样器的区别是，在采尘器中，粒子冲击到一个固体表面上，随后就与一种液体（如水或是酒精）发生碰撞。 “经典”方法的局限性 ：采样过程中都存在粒子反弹、再夹带和解聚集等问题；不同仪器的采样时间从几s到几h不等，不同仪器的采样和收集效率也显著不同；不同仪器测得的浓度值不具有可比性；非等速采样可能产生的误差；热沉降器显示出
5、明显的无规律性，而且采集到的粉尘沉降物不均质 。现代气溶胶测量方法：过滤采样；淘析器（elutriators）和气溶胶离心机（aerosol centrifuges） ；凝结核子计数器（CNC） ；超显微镜光学粒子计数器 ； 超倍显微镜； 丁达尔仪；光学粒子计数器；矿物和化学气溶胶的分析 。过滤采样：使气体通过一种合适的介质而将其中的粉尘与气体分开来。纸质抽提套管过滤器中填充松软的棉花；可溶性粉尘采样滤膜 -“糖滤膜”，萘滤膜 ，四氯酚酞晶体 ；下一步发展是纸质滤膜薄膜滤膜（MF）成为最重要的标准气溶胶分析与采样元件；聚碳酸酯滤膜（也称为核孔膜（Nuclepore filter）或NP。淘析器
6、和气溶胶离心机：根据粒子沉降速度与气流速度的差异，依据粒度将其分离的过程 。垂直淘析器用来分离粒径和测量空气动力学粒度，气溶胶离心机和水平淘析器的操作十分类似，只是后者利用离心力，前者利用重力。凝结核子计数器膨胀计数器（expansion counter），用照相机代替显微镜，就可以直接拍摄到已知体积中的悬浮粒子数量。膨胀计数器：通过膨胀，使预先加压的饱和样品空气冷却，这样使空气达到超饱和。CNC在气溶胶测量领域中有很广泛的应用，比如使用浸提器组仪检测气溶胶过滤器。 超显微镜光学粒子计数器，丁达尔仪可以测量30方向上的散射光。19451950年，发展了基于单粒子散射光理论的光电光学粒子计数器（
7、OPC），OPC能在线和在原位测量粒子直径大于0.3m的稀释气溶胶的数量浓度。基本理论常见术语：气溶胶（aerosol）、生物气溶胶（bioaerosol）、云（cloud）、粉尘（dust）、雾（fog或mist）、烟尘（fume）、霾（haze） 、纳米粒子（nanoparticle）、粒子（particle）、粒子状物质（particulate）、烟雾（smog）、烟（smoke）、飞沫（spray） 、凝聚体（agglomerate）、聚合体（aggregate）、絮凝物（flocculate）、一次粒子（primary particle）、二次粒子（secondary particl
8、e）大多数气溶胶粒度分级设备的有效测量范围不超过1.5个数量级，即某一仪器能测量的最大粒度可能是最小粒度的50倍。粒子粒度常用平均粒径（所有粒度的平均值）、中值粒径（大于和小于这个粒度的粒子数量相等）或模态表示（粒子数量最多的粒径），粒度分布可以用算术或几何（对数）标准偏差表示。粒子作用力：粒子吸附力 、分离力及粒子反弹 、外加力蒸汽分压是气体体积中蒸汽的浓度。分压是蒸汽单独存在时的压力。分压一般用分压与大气压力的比值表示，即蒸汽的浓度分数。 特定温度下的蒸汽压或饱和蒸汽压是任何流体的特征，它反映了流体中的水蒸汽在气-液界面不蒸发而必需达到的最小分压。 气溶胶凝结和蒸发过程中的重要参数是蒸汽分
9、压与饱和蒸汽压的比值，称为饱和度。 五、粒子的物理化学变化：1、凝结 当纯净水滴处于超饱和环境下时，即其饱和度大于开尔文公式的计算值，蒸汽将凝结在液滴表面，使液滴增大。增长率取决于饱和度和粒度，并受到蒸汽分子到达液滴表面的速率的控制。小于平均自由程的液滴的生长速率与其大小没有关系，大于平均自由程的液滴的生长速率与其大小成反比。 2、核化现象 同类成核蒸汽中液滴的最初形成过程很复杂。没有凝结核，也可以形成液滴，但这个过程叫同类成核或叫自动成核，这通常需要饱和度范围为210，如此高的饱和度在专业实验室或化学过程中才会出现。异类成核最常见的形成机制是核凝结或异类成核。这个过程取决于亚微米级粒子，它们
10、被称为凝结核，即凝结点。在超饱和状态下，不溶解的核子是凝结的发生点。 存在可溶性核子的情况要更复杂更重要！正常空气中含有大量的可溶性核子这些可溶性核子具有很强的亲水性，有助于液滴形成并使液滴在低饱和度下也能生长，而不溶性核子则不能。与纯净液体相比，可溶盐提高了生长速率，降低了蒸发速率。当液滴中存在可溶盐时，随着液滴蒸发或生长，有两种效应在起作用：随着液滴蒸发，因为只有水消失，所以盐的浓度增加，这增强了盐保持液滴中水分的亲水性；另一种效应是开尔文效应，导致平衡蒸汽压提高 3、蒸发-干燥时间4、凝聚 凝聚（coagulation）是气溶胶粒子相互碰撞而引起的气溶胶的生长过程。如果是布朗运动造成的碰
11、撞，则该过程称为热凝聚；如果是外力引起的运动碰撞，则称为动力凝聚。热凝聚与凝结生长在一定程度上有些相似，不同的是，热凝聚是其他粒子扩散到一个粒子表面而不是分子扩散到粒子表面。热凝聚不同于凝结，它不需要超饱和度，是一个单一过程，没有与蒸发对应的等效过程。粒子间大量碰撞的结果是：粒度增大、气溶胶数量浓度降低。因为没有任何损失或转移机制，因此凝聚不会改变质量浓度 简单单分散凝聚 粒子是单分散性的；如果这些粒子一旦接触则会相互粘附；这些粒子生长得很慢。在常态下，粒度的增加范围受到限制，凝聚系数可以看作是常数，凝聚速度仅与数量浓度的平方成正比，因此，数量浓度高时，凝聚是一个快速过程，数量浓度低时是一个慢
12、速过程。粒度随数量浓度的降低而增大，但是，在没有损失的封闭系统内，粒子质量将保持恒定。如果数量浓度降低到原来的1/2，那么质量（体积）就集中在一半的粒子上，所以每个粒子的质量（体积）将是原来的2倍。粒子数量浓度降为原来的8倍时，粒度将加倍。六、气溶胶的粒度分布特征1、粒度的基本概念与粒度分布 粒度是描述气溶胶粒子的最基本参数。粒子必须悬浮在气体中才能被称为气溶胶。按照惯例，人们认为粒度的上限大约为100m，粒度最小可以达到纳米级，相当于一群分子的大小。在这么大的粒度范围内，气溶胶的性质和行为有很大差异。单位密度的球形粒子，其粒度可以简单地用几何直径表示。任意形状和密度的粒子，可以用当量直径表示
13、。空气动力学直径定义为与不规则粒子有着相同沉降速率的单位密度的球形粒子的直径。扩散直径是与不规则粒子有着相同扩散速率的单位密度的球形粒子所具有的直径。斯托克斯直径是与不规则粒子有着相同密度和沉降速度的球形粒子所具有的直径；光学直径是与粒子有着相同的仪器检测响应信号的校准粒子所具有的直径，这些仪器是通过粒子与光的相互反应而检测粒子的2、粒度分布粒度分散范围小于10%20%的气溶胶被认为是单分散性的。那些粒度变动范围较广的气溶胶被认为是多分散性的 。最简单的粒度分布是用柱状图表示出连续粒度间隔内的粒子数量 ，如果间隔足够多，粒度分布将会成为微分粒度分布。由于粒度分布与粒子数量有关，或者分布图的纵坐
14、标表示粒子数量，所以这种分布被称为数量分布。数量分布通常是幂律分布，质量分布通常符合对数正态分布函数。见P67页公式一堆。对数正态分布应用最广。环境大气中粒子的直径范围包括所定义的气溶胶的所有直径。粒子形成过程以及大气中物理、化学作用决定了粒度。粒度是环境气溶胶迁移的重要参数。气溶胶的主要影响都与粒度有关，其中包括危害呼吸健康、降低能见度以及表面沉降等。 Junge（1963）较早描述了环境气溶胶的粒度分布，他用幂律函数把粒子数量浓度对数与粒子半径对数的关系图表示出来。 Whitby（1978）提出，把大气气溶胶数量分布转换成体积分布，而显示了3种独特的粒度模态，分别为核模态、积聚模态和粗粒子
15、模态 。最近研究指出，环境粒子粒度分布其实比Whitby模型更复杂。Whitby（1978）描述了一个三模态分布，其中包括0.0050.1m的核模态、0.12m的积聚模态及大于2m的粗粒子模态。每一个模态都符合对数正态函数。 在积聚模态与粗粒子模态之间，环境粒子粒度分布有一个最小浓度（在2m处）。Whitby把粒子分成两个主要部分，即直径在2m以下的精细粒子与直径大于2m的粗糙粒子。这两部分的主要区别在于源的差别及物理和化学性质的差别，精细粒子主要来源于燃烧，而粗糙粒子则主要由化学作用产生。 核模态，粒度0.0050.1m ，几何平均直径范围为0.0150.038m、平均直径为0.029m、几
16、何标准偏差为1.7 。近期的数据表明，在核模态粒度范围内有两种模态。 核模态是由大气中气体的光化学反应和燃烧形成的。由于它的短暂性，核模态仅在源头附近处显著，如高速公路上。 目前，人们对“超细粒子”相当关注，这些粒子可能渗透到肺部组织而使人体健康受损，超细粒子的不十分严谨的定义是：与核模态有着相同粒度的粒子，但强调的是与最小粒度相接近。积聚模态，粒度0.12m，大气中的复杂反应导致硫和氮的氧化，产生含有无机化合物诸如硫酸铵、硝酸铵等积聚模态的粒子。在积聚模态粒度范围内，也含有有机碳和元素碳粒子。Whitby描述了一个质量中值直径约为0.3m的单积聚模态。 John等（1990）发现，在这个粒度范围内无机离子的粒子粒度分布有两种模态，一种被John等称为凝结
