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1、X射线荧光光谱法测定铝硅质耐火材料中 SiO2和Al2O3的测量不确定度的评定杨兰天* 曹建芳 刘彩丽 （濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司试验检测中心457100）摘要： 本文通过对濮耐公司目前原料及其产品中二氧化硅和三氧化二铝的测量不确定度展开评定与分析，确定了我检测中心的X射线荧光光谱法测定铝硅质耐火材料中的SiO2和Al2O3测量不确定度的来源及其数学模式，并进行了相关的测试和评定。关键词： 铝硅质耐火材料 SiO2 Al2O3 X射线荧光光谱 不确定度前言X射线荧光光谱分析具有制样简单、分析速度快、准确度高、重现性好、分析含量范围宽等优点，已成为国民经济中众多领域（比如：地质、矿产
2、、钢铁、有色金属、建材、环境、石油化工等）的分析手段之一。我公司于2003年引进一台帕纳科公司生产的PW2403型X射线荧光光谱仪，八月份调试后投入使用；在2005年7月初我公司试验检测中心参与并通过了中国国家实验室的首次认可，而按照ISO/IEC17025:1999中“测量不确定度的评定”的要求，必须对本实验室所采用的一些分析方法进行测量的不确定度的评定，以确保分析结果的准确度，因此，在用X射线荧光光谱仪分析元素时，就必须对该方法进行验证，其中就包括不确定度的测量，测量不确定度通常用标准差表示，此时称为标准不确定度，它有别于传统意义上的误差，误差是测量结果与测量真值之差，而真值要通过完美无缺
3、的测量才能得到，但实际上，完美无缺是不存在的，所以真值是不能确定的，同样，误差也无法准确的知道；不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数；它可以由人们根据实验、资料、经验等信息进行评定，从而可以定量确定测量不确定度的值。我们在进行X射线荧光光谱分析铝硅质耐火材料中，进行了大量的测量、验证，总结出了我检测中心现阶段对铝硅质耐火材料进行成分分析的测量不确定度的来源，下面我们就其不确定度的评定进行深入的分析和探讨。* 作者简介：杨兰天，男，工程师，自参加工作以来，主要从事管理及铁合金和耐火材料的化学及仪器分析工作，主要研究方向为X射线荧光仪、高频红外碳硫仪等仪器分析方法的开
4、发与研究，联系方式：一、实验过程1.1 测试原理 由X光管射出X射线光子与样片中的原子的内层电子作用，造成空穴，原子外层电子跳入其内而发射出原子的特征X射线光子，该特征谱线经准直器、分光晶体后，由探测器探测到其特征谱线强度，根据用标准样品制作的工作曲线，求出元素含量。1.2 设备和材料仪器：X射线荧光光谱仪，型号：PW2403，端窗铑靶X射线管，功率3KW，晶体：LiF200、LiF220、Ge111、PE002、PX1五块晶体，产地：荷兰帕纳克公司，工作软件：SUPERQ3.01。天平：梅特勒托利多电子天平，型号：AB104S（分辨率0.0001g）；箱式电阻炉（1350）。试剂：四硼酸锂(
5、Li2B4O7)与偏硼酸锂（LiBO3）按比例67:33配比的混合熔剂，脱模剂：溴化锂(LiBr)、碘化氨（NH4I）。1.3 测试方法根据标准ISO12677-2003规定的X射线荧光光谱法测量耐火材料化学成份的方法进行实验。1.4 测量条件氧 化 物2分 光 晶 体T（S）管 压管 流SiO2109.0824PE00:3030KV80mAAl2O3144.9068PE00:3030KV80mA1.5 测量过程将铝硅质的耐火材料粉末样品（0.60000.0002g）与混合熔剂按1:10配比混匀，加适量的溴化锂(LiBr)或碘化氨（NH4I）（20的水溶液8滴）脱模剂，在电阻炉内于1150熔融
6、25min左右，制成玻璃片，用X射线荧光光谱仪测量玻璃片中待分析元素的特征谱线强度，根据用标准样品制作的工作曲线，求出元素含量。1.6 环境条件本次实验将温度设置为242，湿度60，电源220v,波动小于5。1.7 被测对象硅铝质耐火材料SiO2: 13.00%-70.00%, Al2O3: 16.00%-77.00%1.8 评定结果的使用符合上述条件下的测量结果，可直接使用评定结果，其他可使用本不确定度的评定方法。二、数学模型输出量与若干互相独立的输入量x1、x2、x3、xn之间有一定的函数关系，即y=f(x1、x2、x3、xn)X射线荧光光谱仪是以X射线为激发光源的发射光谱仪，是根据特征谱
7、线强度确定样品中的相应元素的含量（定量分析）。仪器特征谱线强度y(kcps)与浓度x%的数学模型是： y=a+bx (1) x= (2) a=+b (3)b= = .(4)式中: = =x为被测物质浓度（）； a为截距（kcps） y为元素特征谱线强度（kcps）; b为斜率三 、不确定度来源的分析在X射线荧光光谱定量分析中，导致分析结果具有一定不确定度的因素很多；多数情况下，很难直接计算出每一种因素所引起的不确定度分量，但在实际分析过程中，所有不确定度分量中，往往其中的某个或者几个分量就决定了合成不确定度的大小，下面我们就该类耐火材料主要的几个不确定度的来源进行一下分析和探讨：1、测量重复性
8、引入的标准不确定度U1；2、标准样品导致的标准不确定度U2；3、称量误差导入标准不确定度U3；4、熔剂杂质导入的标准不确定度U4；5、检测环境和设备供电电源变化引入的标准不确定度U5。四、标准不确定度的评定以X射线荧光光谱法测量铝硅质耐火材料中SiO2和Al2O3为例，对测定结果进行不确定度分量的评定。4. 1 测量重复性的标准不确定度U1 根据X 射线荧光光谱法测量硅铝质耐火材料的方法，将同一铝硅质耐火材料标准样品SiO2和Al2O3含量分别为44.40和27.50%的样品熔制9个玻璃片，用，如下表：a元素123456789S(标准偏差)SiO244.4144.3844.39443744.4
9、044.4344.4244.3844.4444.400.0243Al2O327.4827.5027.5127.4927.4827.4627.4827.5027.4627.490.0174 则SiO2和Al2O3的不确定度U1为：SiO2： U1=S/=0.0243/=0.0081% U1rel =U1/=0.0081/44.40=1.8210-4Al2O3: U1=S/=0.0174/=0.0058% U1rel =U1/=0.0174/0.0058=2.1110-44. 2 标准样品导致的不确定度U2 所用标准物质，由标准物质证书给出，SiO2和Al2O3的不确定度分别为：0.15和0.13
10、，则其相对标准不确定度为：SiO2 : U2rel=0.15/44.40= 0.00338 Al2O3: U2rel=0.13/27.50=0.004734. 3 称量误差导入不确定度U3由称量引起的输入量X的不确定度，称取样品时的称量均为减量称量，即样品质量为总量减去皮重。每次称量都有随机效应（称量重复性）和系统效应（天平的线性）导致的不确定度分量。称量是以常规方式在空气中完成的，因此未考虑浮力修正。其它不确定度的大小可忽略不计。对于试样质量来讲，随机效应导致的不确定度已在方法确认重复性中体现。梅特勒Al-104型天平的线性0.15mg，该数值表示了电子天平上称量的实际质量与天平示值间的最大
11、差值。假定为矩形分布，换算成标准不确定度为0.15/=0.087 mg,线性分量应重复两次，一次为总重，一次为皮重，而m为此两示值之差，其标准不确定度为： U3=0.12 mg，U3rel=0.12/110=1.210-34. 4 熔剂杂质导入的不确定度U4 在熔制玻璃样品的过程中，熔剂中影响分析的杂质将会对结果产生不确定度U5,根据无水四硼酸锂高纯试剂提供的数据可知，影响SiO2和Al2O3分析的杂质含量小于0.005和0.004，按X射线荧光光谱法测定硅铝质耐火材料的方法，熔剂与样品是10：1的配比关系，其分布也服从均匀分配，所以U4rel为：SiO2： U4a/=0.005/1.732=
12、0.00289% U4rel=U4/=0.00289/44.40=6.5110-5Al2O3： U4a/0.004/1.732=0.00231% U4rel= U4/=0.00231/27.49=8.4010-54.5 检测环境和设备供电电源变化引入的不确定度U5 X射线荧光光谱法测定过程中对环境温度、湿度有一定的要求，有效控制环境温度、湿度将有利于提高仪器的检测精度，故本次实验将温度设置为242，湿度为60%。 另外仪器内部温度控制在29.920.1，因此环境变化引入的不确定度可忽略。根据仪器厂商提供的数据，电压每波动1% 时，稳定性为0.0001，设电压波动为5时，稳定性为0.0005，其
13、值服从均匀分布，以仪器对以上标样的平均测定值来计算，所以由此因引入的不确定度分量U4分别为：SiO2: U5=0.0128% U5rel= U5/=0.0128/44.40=2.8810-4Al2O3: U5=0.00794% U5rel= U5/=0.00794/27.49=2.8810-4五、合成标准不确定度Urel的评定Urel=U()/=SiO2合成不确定度UrelSiO2是：UrelSiO2= U()/=0.0036U()SiO2=UrelSiO2=0.16%Al2O3合成不确定度Urel Al2O3是：UrelSiO2= U()/= =0.0049U()Al2O3=Urel Al2
14、O3=0.13%六、扩展不确定度取包含因子k=2，则：U=kU() ，故： SiO2的扩展不确定度为： USiO2=kU()SiO2=20.16%=0.32%则SiO2的测量结果可表示为：WSiO2 =（44.400.32）% k=2Al2O3的扩展不确定度为： U Al2O3=kU()Al2O3=20.13%=0.26%则Al2O3的测量结果可表示为：W Al2O3=(27.490.26)% k=2 参考文献1. JJF1059-1999 测量不确定度评定与表示s2. 吉昂、陶光义、卓尚军、罗立强编著的X射线荧光光谱分析（科学出版社）。3. International standard ISO12667-2003。4. 李慎安、王光先、王国才编著的测量不确定度的简化评定（中国计量出版社）。
