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1、全固态电池之路丰田正在激进地“押宝”全固态电池。固态电池的到来，大概率将会埋葬掉燃油车产业。10月22日，东京车展开幕前夕，作为东道主之一的丰田表示，将在2020 年东京奥运会期间推出一款搭载固态电池的电动汽车,以此展示其电池技术。丰 田汽车 CTO 寺师茂树表示，2025 年左右可以大规模生产固态电池汽车。一直坚持混动和氢燃料路线的丰田计划在2020年以后全面引进EV （电动汽 车）,但是一上来就放个大招,着实技惊四座。要知道,除了 2011 年法国博洛 雷（BollorQ）并不算成功的聚合物固态电池装车，还没有企业真正实现固态电 池装车。更何况,丰田的路线是更为激进的硫化物固态电解质。丰田
2、之前一直认为目前的液态锂离子电池形态只是过渡,导致丰田在锂离子 电池布局上稍显被动。而新能源汽车的爆发促使着丰田加速转型，和往年东京车 展丰田多技术线路雨露均沾相比，这一次丰田更专一，纯电动和固态电池占了主 要的篇幅。眼下燃眉之急的电池供应，丰田采用的是与比亚迪、松下等电池厂商 合资建厂的方式解决。而固态电池技术则是丰田面向未来的大杀器，是丰田扭转 电动化战局的关键所在。从对锂离子电池的忽视，到慌乱中借鸡生蛋的补课，再到现在的下一代技术 先发制人。电池作为其中最关键的因素，要想知道它往哪儿去，首先要解释下它 从哪里来。简单介绍下锂离子电池的工作原理。现行的锂离子电池，主要有四大件：正极、负极、
3、隔膜、电解液，这四大件 再配合其他的辅材及结构，组成了一个封闭的化学反应容器。锂离子通过电解液 游走在正极、负极之间，达到存储能量（充电）和释放能量（放电、用电）的目 的。和电容器之类的装置直接存储电子不同，锂离子电池是通过化学反应来存储 和释放能量。充电时，电池正极上锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极并嵌 入。当我们使用电池时（即放电时），嵌在负极的锂离子脱出，运动回正极。随 着充放电，锂离子在正负极两端来回奔跑，因此锂离子电池被形象地比喻为摇椅 式电池。举个形象一点的例子，锂离子就像搬砖的民工，不是在搬砖，就是在搬砖的 路上。作为工头，假定每个民工一次搬砖的量都是一样的（每个锂离
4、子额定带电 量是一致的），你总希望民工多一点，这样一次搬的砖多一点（电池容量大一点）； 搬砖速度更快一点（充电更快，放电功率更大）；民工离职率低一点（循环寿命 高一点）。但是，锂离子电池的体系，远比这个搬砖系统要复杂的多。你需要在这个化 学体系里，找到一个稳定的区间，让锂离子踏踏实实的工作，保证系统的安全。 然后，还需要压榨系统的极限，让不直接参与反应的辅助材料越少（越薄）越好。在现在的液态锂离子电池体系下，这是一个平衡的艺术，需要在成本、容量、 性能、密度、安全、规模生产效率之间找到平衡点，所有方面都达到最优是不存 在的。而这里面最大的冲突就是性能与安全的平衡，现有体系的锂电池为了提高 能量
5、密度，耗费大量的精力在材料选型、电解液调整、结构设计上，并且这个平 衡术可能部分牺牲了电池的稳定性和寿命。现在的锂离子电池最为人所诟病的基本上也是这两点：安全和能量密度（续 航焦虑）。锂离子电池的痛点，看起来全固态电池都可完美地解决。主流的锂离子电池路线，采用含锂的化合物作正极、以石墨材料为负极，正 负极被隔膜分开，并灌入有机电解液的结构。大部分的起火事故发生原因是锂电池的热失控，而大多数的热失控是由短路 引发的。正负极是热失控的“导火索”。液态电解质是有机的，这些碳酸酯类易 挥发的小分子有机溶剂很容易发生燃烧，因此成了“燃料库”，它只需要一粒“火 花”就会出现热失控。随着锂离子电池一路升级到
6、NCM622、NCM811,正极三元材料镍含量不断提 高，释氧温度不断下降，正极材料的热稳定性越来越差。随着每一次渐进式的电 池性能优化,还需要对正极材料、负极材料、隔膜、电解液等做大量改进来从电 芯层面来抑制热失控。但是如果这个液态电解质这个燃料库不在了呢，如果从稻草堆变成了水泥， 还能烧得着吗？全固态电池把电解液换成了固态电解质，拿掉了“罪魁祸首”，虽然这不是 个新的概念，但是在现在这样一个“恐电”相当有市场的时代，仅仅这一理念就 可以换来拥趸无数。液态电解质在承载超过 4-5 伏的时候，电解液就会氧化分解，电池不稳定并 有安全风险，而固态电解质的电化学稳定窗口可达 5 伏以上。这至少意味
7、着两件 事：1、可以做大电芯；2、可以改变现有的正负极材料体系。现在新能源车电池组将很多电芯通过外部串并联，做成电池组，然后再做电 池包。拿辉能的产品举个例子，辉能固态电池的“双极”（BiPolar ）技术，在 电芯内部直接做串并联，单颗电芯的额定电压可从 7.4 伏（2 串）到 60 伏（15 串），如此可以省掉外部串联空间。不看过程，直接从结果上来看，辉能在今年 CES 上展示了单颗 85.2 伏高电 压与 20kwh 大容量的电芯，想一想特斯拉几千个电芯组成的电池包。如果固态电 池的几个大电芯就有机会搞定，这意味着什么？大量不参与反应的冗余材料被去 掉，对于现在 60%左右的成组效率，就
8、意味着 40%的提升空间。现有的三元锂电池体系，高镍正极和硅碳负极已经是能量密度的最高点了。 要想进一步提高电池的比能量，就必须打破现在的嵌入反应机理的束缚，跟其它 常规化学电源一样采用异相氧化还原机理，采用金属锂做负极。目前普遍使用的石墨负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，而金属锂具有 极高的理论比容量（3860mAh/g）和低电极电势。锂金属做负极，由于其本身就 是锂源，正极材料选择面宽，高电势材料可以运用，相对于现在可以实现更高比 能的化学体系。而固态电解质可以支撑5V以上的电化学窗口，这为电化学体系 的转变提供了有力的支撑。中科院上海硅酸盐研究所能源材料主任、研究员温兆银在近期的
9、一次演讲中 表示，全固态锂离子电池可以用锂金属做负极，能量密度能达到液态锂电池的2 倍，其他高比能体系的电池可以实现的能量密度更高。金属锂曾经大规模应用作为负极，但是随着MoliEnergy的惨淡收场，基本 已经退出产业化竞争，详见锂想的兴起、破灭与复兴从锂电池到锂离子电池。2016年，已经扎根固态电解质研究30年的东京工业大学教授Ryoji Kanno 在Nature上发表的一篇文章称，开发了一系列高性能固态电解质，其中新型的 硫基超快锂离子导体在室温下的锂离子电导率甚至优于液态电解质，可以在7 分钟内充满电，输出特性竟然也优于能够快速充电/放电的电容器。他发现的材料在室温下具有25mScm
10、- 1的离子电导率，而当前的锂离子电池 的有机液态电解质为10 mScm- 1。这表明固体材料竟然可以比液态电解质更快 地传输锂离子，什么概念？这表明固态电解质最大的问题已经不再是问题了！这一波操作直接点燃了业界研发固态电池的热情，各种论文满天飞，学术界、 产业界纷纷加码布局。一时间，阻燃、耐高压的固态电解质研究成为明日之星， 仿佛即将打破比能量和安全性之间的互搏。通往固态电池之路，困难重重。今年诺贝尔化学奖得主并且已经“红出圈的Goodenough老爷子，曾经表 达过对锂电池能量密度每年约增加7-8%效率的不屑。“你需要的是一小步跨越， 而不是一个增量。”他所认为的跨越就是固态电池技术。20
11、18年底，国际顶级期刊（Advanced Materials）出版了 Goodenough作为 通讯作者的关于高压电解质的论文。这篇文章的另外一个通讯作者是北京化工大 学陈建锋教授，周伟东是第一作者。这篇文章的思路比较新颖。该文章称，单个聚合物作为电解质是很难做到低 阻抗、高离子迁移率和较大的带隙，使得电池在长期循环中极易失活。他们创新 性的采用两种不同的聚合物作为双层电解质，其中聚环氧乙烷（PE0）电解质与 锂负极接触使其无枝晶沉积，聚N-甲基丙酰胺（PMA）电解质与正极接触使得电 池可以在高温高电压下稳定运行。听起来是不是很完美，一层解决安全问题，一层解决性能问题。 斯坦福教授崔屹，这一横
12、跨纳米材料、新能源等领域的领军人物，近年来也 是固态电池的推动者。2019年5月他在Nature Nano.上发表文章，其课题组设 计了一种全新的不足10m的超薄、柔性、聚合物复合固体电解质，可以确保全 固态锂离子电池的安全性能。不管是固态还是液态，电解质的核心要求就是稳定、安全、性能1、电导率高，一般 3X10-32X10-2S cm-1；2、热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生分解反应；3、化学稳定性高，不与正极、负极、集流体、隔膜、粘结剂等发生反应；4、电化学窗口宽，在04.5V范围内应是稳定的，越宽越好。固态电池根据成分不同，主要有聚合物、无机氧化物和硫化物三个重要分支。S1固态电迪主
13、雯体至長比帰1屯呱超护氏渥s：业优恵f刑IE也斛阪骡坏 MLfe(PEO)Bo dor u ” 辄EO、So 诃Energy技孟粧嵐鶴，率先小幌根吐产讹再F电仔卡却论旌卍密 度上限低牡化物rW(UPON)电魁併*处祈环性能优#释蚤小，壬饗应用M&FA檢电刊锁亶F址产成丰高QuantumScape离芋电肆車髙丁煽合物电卿 陆曲池客嵐俎可昼产徒宝密窿不如破化盹电解厢电池忸、三星SDL松下离F电导壤堆离，廉酉希瞿应 町F电动车开块龜唯朋匕时牛.户环揽臥R修啊源.诡海电池能否戍为下一孔电世枝术札怛玄哥兗SL聚合物电解质具有良好的柔性、易加工，但不能彻底消除发生火灾的可能性, 并且室温离子电导率低，比容
14、量也较低；无机氧化物电解质电导率较高，但存在 刚性界面接触的问题以及严重的副反应，加工困难；硫化物电解质电导率最高， 但化学稳定性差，可加工性不良。聚合物硫化物佬拜定性-电子电寻*电子电寻4机报性质离子电尋加工盼加工成念連备iL成设备修成氧化物化学環定性需子选择勺热稳左性电子电导q机屜性质關子电导设雀娈威加工成本建约车评根据固态电池研究进展，作者：丁飞制表现在，电导率对于固态电池已经不再是问题，但是与液态电解质不同，界面 问题是固态电解质最大的困扰。简单的理解，就是固态电解质与正负极之间的贴合没有液态那么充分，锂离 子在其中穿越就没有那么顺畅。在液态锂离子电池中，液体电解质充满了整个电池，电解
15、液和电极之间的接 触覆盖较好。在变成全固态设计以后，出现了固体和固体的界面，接触较差。更 要命的是，电极上的活性物质体积会随着循环出现4%的体积收缩或者膨胀，液 态电解质还能较好的随着体积变化贴合，但是固态电解质的固固界面处会产生较 大应力，导致界面的物理接触性进一步变差。除了固态电解质材料本身的突破，为了降低界面电阻，通常也在活性材料和 电解质之间添加缓冲层，原则上，可以对电极或电解质进行涂层，减少副反应的 发生，稳定电极/电解质界面。但是寻找新型的正极涂层在实验上费时费力且效 率很低。关于寻找材料，前文提到的日本教授Ryoji Kanno在16年接受采访时有个 形象的比喻：在捕鱼的过程中，如果您知道鱼在哪里，就可以在某种程度上捕获 它，但是你并不知道鱼在哪儿。即使固态电解质出现突破，如果不能使用锂金属做负极，那固态电池的意义就不是很大。由于锂非常活跃，任何电解质在锂表面都很容易被还原，需要通过钝化SEI来解决，这又是个很复杂的议题。即使材料方面的问题全面攻克，新的材料还可能会带来新的问题。清华大学电池安全实验室主任冯旭宁在接受第一电动采访时表示：固态电解质的涂层可能含硫、氮，这些物质在高温情况下会释放出
