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1、 南京大学Nanjing UNIVERSITY 本科毕业论文从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究 学院名称： 化学与环境工程学院 专 业： 应用化学 班 级： 学 号： 姓 名： 指导教师姓名： 指导教师职称： 二一三 年 六 月南京大学毕业论文 从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究摘要：随着锂离子电池产量和应用的增多，废弃锂离子电池的处置己经成为一个日益迫切的问题。在众多处置方案中，再生处理是目前的研究热点，同时也是最具发展前途的方案,它不仅可以解决报废锂离子电池所带来的一系列环境问题，而且对电池中有价金属进行回收并循环利用，有效的缓解了资源的紧张。本课题对从废旧锂电池中分离回收钴的工艺进行了研
2、究，提出了以 H2SO4溶液为介质,以硫代硫酸钠固体为还原剂,于80 搅拌2.5 h ,溶解锂离子电池中的LiCoO2 溶解液中的Li+ 和Co2+ 用NaOH溶液为沉淀剂进行分离; Co (OH) 2沉淀先经过提纯,提纯后的试样在800 下煅烧4 h ,可回收得到Co3O4。Co的纯度达到91.23 %。母液中Li+加固体Na2CO3处理,沉淀后重结晶,得到Li2CO3。Li的纯度达93.5 %。关键词：锂离子电池; 钴酸锂; 硫代硫酸钠; 回收; 浸出IResearch of recycling cobalt from the waste Lithium-ion batteriesAbst
3、ract: Disposal of spent lithium-ion batteries(LIBS) has becoming more and more important with the growth of production and use of LIBS. Recycling treatment has attracted more and more attentions. Compared to other methods of treatment, recycling can not only resolves environmental problems, but also
4、 slows the lack of resource effectively by recovering and reusing of valued metals from LIBS. This project study the craft from the waste separation and recovery of cobalt in lithium battery.The process of dissolving LiCoO2 in Li-ion battery made by Na2S2O3 solution under 80 milled for 2.5 h with H2
5、SO4 solution was studied. The separation of Li+ and Co2+ in solution could be realized by adopting NaOH solution as precipitator , Co3O4 was obtained after Co (OH) 2 had been purified and calcined for 4h under 800, its purity was 94.2 %. The Li+ in pregnant liquor was concentrated by adding solid Na
6、2CO3 and Li2CO3 was collected after serious of crystallization, the purity was 93.5 %. Key words: Li-ion battery ; LiCoO2 ; Na2S2O3 ; recovery ; leachII南京大学毕业论文 目 录第一章 前 言11.1 研究本课题的意义和目的11.2 国内外本领域科技创新发展概况和最新发展趋势11.2.1锂离子电池的发展概况11.2.2 锂离子电池的结构及材料组成21.2.3 废锂离子电池回收利用的必要性31.2.4 国家相关法规政策51.2.5废锂离子电池资源化
7、技术51.2.6 电极材料的浸出91.2.7 浸出液中金属的提取和分离91.3 废锂离子电池中金属回收研究开发现状的国内外比较131.3.1 废锂离子电池重金属回收研究开发现状131.3.2 国内外技术比较141.4 本课题的研究内容和方案151.4.1主要研究内容151.4.2 研究方案16第二章 实验材料与方法172.1 实验工艺流程及原理172.1.1 实验工艺流程图172.1.2工艺流程及原理172.2 试剂和仪器192.3 实验步骤212.3.1 预处理212.3.2 浸出及其它实验步骤21I2.3.3 铜离子的定性分析212.3.4 四氧化三钴中钴含量的定量分析22第三章 实验结果
8、与讨论243.1 用硫代硫酸钠还原钴酸锂243.1.1 试样化学成分243.1.2 酸性条件下Na2S2O3对试样的还原243.1.3 Co2+与Li+ 的分离与回收253.1.4 溶解的酸度及硫代硫酸钠代替双氧水253.1.5 结论253.2 四氧化三钴中钴含量的测定EDTA滴定法253.3 清洁回收生产工艺的研究263.4 Co3O4的XRD分析263.5 Li2CO3的XRD分析27第四章 总 结284.1钴的回收与四氧化三钴的制备284.2碳酸锂的回收与制备284.3结论28参考文献29附录31致谢32II第一章 前 言1.1 研究本课题的意义和目的我国是锂离子电池生产的第三大国，同时
9、每年又有大量报废的锂离子电池。在废锂离子电池中，金属钴、铜、镍以及铝价格高，资源紧缺，半数以上依赖进口，非常具有回收价值。对这些电池进行资源化回收，不但可以减少废电池对于环境的污染，带来显著的社会环境效益，更可以实现废锂离子电池中有价组分的充分回收利用，进而产生巨大的经济效应。然而，由于使用量、生产量大，废锂离子电池报废量也相当巨大，但我国对锂离子电池管理欠缺，对大量废弃的锂离子电池未经处理就直接进入城乡生活垃圾，并伴随城乡生活垃圾的处理与处置而进入填埋场。而电池中毒性较大的LiPF4电解质、有机电解液以及镍、钴等重金属就会进入土壤和水体造成污染，并通过食物链最终进入人和动物体内，所以环境污染
10、大。废旧锂离子电池的回收不仅是一个环保问题,同时对开发和利用Li 、Co 二次资源具有重要的意义。从废旧锂离子电池中回收贵金属Co 的方法有络合交换法 WANG Xiao-feng (王晓峰) , KONG Xiang-hua (孔祥华) , ZHAO Zeng-ying(赵增营) .锂离子电池中贵重金属的回收J. Battery Bimonthly(电池) , 2001 ,31 (1) :14 - 151 、焚烧萃取法、湿法冶金法以及酸溶-萃取沉淀分离法 YAO Yun-bin (姚允斌) ,GAO Ying-min (高英敏) ,XIE Tao (解涛).物理化学手册M .Shanghai
11、 (上海) : Shanghai Press of Scientific Books (上海科学技术出版社) ,19851692 - 7051等。本实验在酸性条件下,用Na2 S2O3还原溶解电池中的LiCoO2 ,通过多次沉淀分离,得到较高纯度的Co 和Li 的化合物,方法简单,而且母液也可回收利用,具有很好的环保效应。因此本实验的研究实现废锂离子电池中有价金属的资源化利用，即解决环境污染问题，又极大地缓解金属资源紧缺问题，本项目将促进资源循环产业的兴起和发展，有效提升废弃物中的资源价值，对社会经济发展和行业技术进步具有积极的支撑作用，具有良好的资源和环境意义和显著的社会经济效益。1.2 国
12、内外本领域科技创新发展概况和最新发展趋势1.2.1锂离子电池的发展概况 锂离子电池自1990年商品化以来，因其具有电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽，环境污染少等优点，迅速占领二次电池市场，逐渐取代传统的充电电池，在移动电器、电动汽车技术、大型发电厂的储能电池、USP电源、医疗仪器电源及宇宙空间等领域均有重要作用。随着移动便携式设备的快速发展，锂离子电池在日常生活中的应用越来越普遍。目前锂离子电池的应用领域主要为手机和笔记本电池市场，2003年全球锂离子电池的应用中，手机和笔记本的市场份额分别为61.2和25.1，在便携摄像机、数码相机和PDA三者中的应
13、用也超过了10。而在中国，90以上的锂离子电池应用领域仍然为手机市场。随着各种性能优异的正极材料、负极材料、电解质材料相继出现，使得锂离子电池性能越来越好，产量也显著增长，在小型二次充电电池领域锂离子电池的市场份额逐年增加，产量已经超过镍镉电池，其销售收入所占份额在全部小型二次电池市场已经超过70。表ll给出了近12年来世界锂离子电池产量变化。近几年来，我国锂离子电池产业也取得了飞速进步，现在是世界锂离子电池产业三大国之一。2000年我国锂离子电池产量约0.2亿只，占全球份额的3.6；2005年中国产量上升至7.6亿只，占全球份额的37.1，我国成为紧随日本之后的世界第二大锂离子电池生产国。表
14、1-1 1994-2005年世界锂电子电池的产量及增长率年份产量（亿只）增长率(%)年份产量（亿只）增长率(%)19940.1220005.4633.819950.3317520015.734.919961.20264.020028.3145.019971.9663.3200313.9367.619982.9550.5200419.5140.119994.0838.3200520.505.11.2.2 锂离子电池的结构及材料组成 锂离子电池由外壳及内部电芯组成。电池的外壳为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形系列不同的型号。内部电芯为卷式结构，由正极、电解液、隔膜、负极等主要部分组成。目前使用较多的正极材料是含锂的过渡金属氧化物，主要有三种物质，LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。可用作负
