葡萄糖酸锌的合成路线

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1、葡萄糖酸锌的合成路线 摘要：介绍了合成葡萄糖酸锌的各种方法，并对其方法的可行性进行了述评合成葡萄糖 酸锌的方法，常见的有复分解法、空气催化氧化法、离子交换树脂法、发酵法、电解法等.通 过比较，可用于工业化生产的较好方法是采用成对电解法，该方法具有流程短、费用低、污染 少、产品纯度高的优点.关键词:葡萄糖酸锌;合成;述评;葡萄糖酸钙;硫酸锌;葡萄糖酸内酯；氧化锌；酸法合成刖言锌是人体必需的微量元素之一,它具有多种生物作用，参与核酸和蛋白质的合成，能 增强人体免疫力，促进儿童生长发育。人体缺锌会造成生长停滞，自发性味觉减退和创伤愈合 不良等严重问题，从而发生各种各样的疾病。过去常用硫酸锌作锌添加剂

2、，但该药对人体胃肠 道有刺激作用，且吸收率低，而葡萄糖酸锌作补锌药,则具有见效快，吸收率高，副作用小,使用方 便等优点，是目前首选的补锌药物和营养强化剂,特别是作为儿童食品、糖果、乳制品的添加 剂应用日益广泛1,2对葡萄糖酸锌合成的研究已作了大量的工作，其合成途径可归纳如 下.1以葡萄糖酸钙为原料的合成法1.1复分解法将硫酸锌溶于近沸的水中，在恒温不断搅拌下，分次加入葡萄糖酸钙,待反应完成后，滤 去沉淀，滤液浓缩结晶，得到粗品，经溶解重结晶后得产品3,4,其制备反应为：Ca(C6H11O7)2+ZnSO4=CaSO4 ； +Zn(C6H11O7)2该法合成工艺简单,但由于CaSO4微溶于水，残

3、留于产品中的SO42-不易除去产品质量 不高李祚宏等用醇重结晶提纯，可较大地提高葡萄糖酸锌产品的质量解从霞以葡萄糖 酸钙为起始原料，用浓硫酸酸化脱钙，所得到的葡萄糖酸用氢氧化钡和草酸为沉淀剂进行纯化, 纯化后的溶液经适当浓缩用氧化锌中和，加入少量的葡萄糖酸锌晶种和少许无水乙醇促进葡 萄糖酸锌结晶，再经干燥得最终产品，该工艺合成的葡萄糖酸锌质量达到日本同类产品标准， 产率为96 %该法通过加入沉淀剂除去了产品中杂质，提高了产品质量,但操作相对复杂且合 成周期较长.1.2离子交换树脂法据报道79,等摩尔葡萄糖酸钙与硫酸在90C反应,制得葡萄糖酸，趁热滤去硫酸钙，再 经离子交换树脂后与氧化锌或氢氧化

4、锌反应10，生成葡萄糖酸锌产率在85 %以上若在产品 浓缩过程中，加入95 %乙醇作为结晶促进剂,产率将提高达91.2 %11,此法较上述方法产品质 量高，但合成路线较长，且有副产物生成.杜有功等12改进了上述工艺,先用盐酸及氯化锌溶液处理732型强酸性阳离子交换树 脂,使之转化成锌型树脂，然后让葡萄糖酸钙溶液经过锌型树脂,直接得到葡萄糖酸锌.此法省 去了葡萄糖酸与锌物质的反应过程.因而实验操作更简便.采用离子交换树脂法制葡萄糖酸锌，所得产品质量好,但由于通过离子交换树脂,溶液体 积较大，浓缩结晶过程周期较长且费时.2以葡萄糖酸-内酯为原料的合成法13,14葡萄糖酸-内酯在热水中水解生成葡萄糖

5、酸，分批加入氢氧化锌至pH达7.0,待反应 完成后减压浓缩即得葡萄糖酸锌，反应方程式如下：50 C(H W()a+ H 2(50 C2(HZ7+ Z)( OHHZ)( C.HllO?! 2+ 2H4l)H= 7. 5此法条件温和，工艺简单，无副产物，收率可达95%以上,但由于原料价格较高，经济效益不好. 3以葡萄糖为原料的合成法3.1空气催化氧化法在催化剂Pd(Pt)C存在下，葡萄糖经空气氧化成葡萄糖酸，分次加入理论量的氢氧化钠生 成葡萄糖酸钠，瑞经过离子交换树脂，得葡萄糖酸，进一步与氧化锌作用得到葡萄糖酸锌，经浓 缩，结晶、重结晶后，即得产品该法氧化反应时间长达15h，方能使转化中的葡萄糖下

6、降到5 % 以下15，本法的技术关键是制备高活性的催化剂，并有效地回收贵金属，以使生产成本降低， 其合成方程式为16:(丄HlfUa k H Ll(7aQHLiO7Na+ 2H0SHl 心2GHdCh+ ZnOZn(CftHnO7)+ H0贺兴武17改进了上述工艺,在氧化过程中，直接加入廉价的石灰乳，只需3 h便可使葡萄 糖酸钙收率达95%以上，生成的葡萄糖酸钙经复分解法转化成酸，再与氧化锌反应，可生产出 符合美国药典质量的葡萄糖酸锌这种工艺大大缩短了催化氧化所需时间，降低了生产成本， 是目前催化氧化法中较先进的合成工艺.3.2发酵法以葡萄糖为原料,用黑菌使葡萄糖氧化变为葡萄糖酸，由于黑霉菌最

7、适宜pH为5618， 而葡萄糖酸为酸性物质，发酵过程中只要有少量葡萄糖酸产生,即可使pH值明显下降,以致抑 制霉菌正常生长,从而降低产量故生产中不得不用加入碳酸钙而使之转变为葡萄糖酸钙来提 高产量，随后用复分解法使葡萄糖酸钙转变为葡萄糖酸，进一步制得葡萄糖酸锌.此法发酵保温时间长达3648 h19，生产工艺复杂,反应条件苛刻，生产成本较高,经剂效 益不好.3.3电解氧化法以石墨为阴极，锌板为阳极,NaBr为支持电解质，在40C条件下，电化学氧化葡萄糖24h, 可得到75 %葡萄糖酸，进一步与锌物质作用制得葡萄糖酸锌,由于此法电化学氧化时间长，且 有一极是浪费的，故耗能大,生产成本高.成对电解葡

8、萄糖是电解氧化葡萄糖的新工艺,其电解反应为20:阳极：2Rr_ + 2eBi-6H L2(hk (J6H io(hk OH 比(* Zu(J11()?) 2阴极:QHloO* GHwg可分为以下两种：(1)无隔膜电解槽电解21电解装置和电解质与上相同，于55 C下电解，将所得电解液冷却，乙醇洗涤后得细颗粒葡萄糖酸钠，过滤，滤液经阴、阳离子交换树脂后，低温浓缩结晶得山梨 醇所得葡萄糖酸钠经树脂提纯后与ZnO反应，浓缩结晶得葡萄糖酸锌,其有效电耗为57 .5 % 此法由于需要分离，并采用了离子交换树脂，因此，合成周期较长,能耗也较大.(2)阴、阳离子两性膜电解槽电解含葡萄糖、溴化锌的溶液在阳极室进

9、行电氧化含葡萄 糖、硫酸钠的溶液在阴极室进行电还原.阳极室中的恒电位电氧化产物直接与锌物质反应，制 服取葡萄糖酸锌溶液，减压蒸发，浓缩结晶得葡萄糖酸锌在阴极室中，用阴极面积控制阴极电 流密度，电解还原产物为山梨醇阴、阳两极电流效率大于90 %22据郭子成等人23报道，电解3 h后，以成对电解液的阳极液为原料，加入锌物质(碳酸 盐、氢氧化物、氧化物)，在合适的条件下，得到葡萄糖酸锌的反应液，然后用更换溶剂的方法, 直接获得葡萄糖酸锌的产品，其收率可高达90 %以上.此法合成路线短，操作简便，投资费低，且可同时制得两种产品，能耗低,产品纯度高. 4结束语由于我国葡萄糖酸钙的生产工艺均采用葡萄糖发酵

10、法，工艺要求高，而葡萄糖酸与内酯 也存在生产方法的问题24，故以葡萄糖酸钙和葡萄糖酸-6-内酯这原料的合成法，成本高，经 济效益不显著葡萄糖原料易得，价格便宜,从合成路线看，发酵法和空气催化氧化法，都是先转 变成葡萄糖酸盐(如钙盐、钠盐)后，再经复分解法制得葡萄糖酸,进而与锌物质反应合成葡萄 酸的因此，工艺复杂、合成周期长、且有三废排放问题而采用两性膜电解槽的成对电解法生 产葡萄糖酸锌，可在电解过程中直接制葡萄糖酸锌，且可同时制得两种产品，与其他方法相比, 此法有原料易得、能耗少、工艺流程短、几乎无三废排放等优点.目前成对电解葡萄糖的研 究在不断深入25,26，随着工艺条件的日趋完善，采用成对

11、电解法生产葡萄糖酸锌是较适宜 的。27参考文献：1孔祥瑞，必需微量元素和营养、生理及临床意义,116,安徽科学技术出版社,1982魏云路，郑州粮食学院学报,2(7),58(1984)3蔡汉民葡萄糖酸锌的制备J.医药工业,1986,17(7):42.4林永祥，刘家幼,邓书林，等葡萄糖酸锌注射液的26武汉化工学院学报第23卷收稿日 期:2000 12 07作者简介:王海棠(1959 )，女，甘肃省兰州市人，从事无机化学教学与研究制备J 中国医院药学 杂志,1990,10(8):355356.李祚宏,徐敬珍，仲崇华,等葡萄糖酸锌的合成与临床疗效观察J西北药学杂 志,1989,4(2):2730.解从

12、霞葡萄糖酸锌合成新工艺J.大连轻工业学院学报,1997,16(3):84 87.7褚恩义，饶豫鄂葡萄糖酸锌的研制J.陕西化工,1992:23.8张晓，卢宜.葡萄糖酸锌工艺改进J.中国医药工业杂志,1991,22(10):444.9蔡菊香，岳林海,阮攀科，等葡萄糖酸锌合成条件的研究J.浙江化工,1995(2):26 28.10窦后松浅评目前国内葡萄糖酸锌的生产工艺J.中国药学杂志,1991 (8) :491 492.11蒋金芝，唐有根,王要武，等葡萄糖酸锌的研制J.精细化工,1996,13(6):39 41.12杜有功，陈赛贞，胡大平,等.离子交换树脂法制备葡萄糖酸锌J.中国医药工业杂 志,19

13、92,23(4):156.13周爱华，傅庭治,朱春生葡萄糖酸锌合成的研究J.化学世界,1991(1):19 21.14Jpn kokai Tokkyo Koho 79,151,913.15陈建初，刘丽华用催化氧化法合成葡萄糖酸锌J 中国药学杂志,1990(1):37 38.16 Dewit G,de Vlieger J J,kock van Dalen A C,etal. CATAYTIC DEHYDROGENATION OF REDUCING SUGARS IN ALKALINE SOLU-TION AT AMBIENT CONDITIONS. TRANSFER HYDROGENATION

14、OF FRUCTOSEJ.Tetrahedron Letters,1978(15):1327 1330.17 贺兴武.医药信息报,1988年第46期，第4版.18 高浩其，戴桂珍,江玉明葡萄糖酸a -内酯的生产及应用J.化学世界,1986(1):12 14.19 李光兴，缪建荣，陈兵葡萄糖酸盐产品研究、生产及应用J.化学工程师,1994(5):28 31.20 Park K,Pintauro P N ,Baizer M M,et al.FlowReactor Studies of the Paired Electro Oxidation and Electroreduction of Gluc

15、ose J . J Elec-trochem.Soc,1985,132(8):1850 1855.21 孙桂芬，蔡远利葡萄糖电合成葡萄糖酸锌J.湘潭大学自然科学学报,1991,13(2):85 90.22 顾宏邦，崔汉琰,杨纪红，等葡萄糖电解氧化法制取葡萄糖酸锌M.有机电化学及其工业 应用.上海:上海科学技术文献出版社,1992.23 郭子成，李伟，李红梅，等葡萄糖成对电解之阳极液制取葡萄糖酸锌的研究J,河北师范 大学学报(自然科学版)1994(1):39 43.24 顾宏邦，董必永，马秀英,等.电解氧化葡萄糖制备 D-葡萄糖酸a -内酯J.化学世 界,1989(7):295297.25 李伟,郭子成,李红梅,等.成对电解葡萄糖研制葡萄糖酸和山梨醇J.现代化 工,1994(7):21 24.26 李广仁，宋茜，杨秀英，等节能型电解葡萄糖的研究J.山东化工,1995(1):15 18,9.27 王海棠，周红葡萄糖酸锌的合成.武汉化工学院学报。Vol.23 No.01.Mar