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1、7.3.2 电位滴定法的应用各种滴定分析都可采用电位滴定法。与其他滴定分析法不同之处在于它不是 用指示剂来指示滴定终点，而是根据指示电极的电位“突跃”指示终点。因此， 它不仅对化学反应的要求与其他滴定分析方法基本相同，而且要根据不同的滴定 反应，选择不同的指示电极。下面简要介绍一下电位滴定法在各类滴定分析中的 应用。（1）酸碱滴定酸碱滴定过程中，溶液的H +浓度发生变化，一般采用玻璃电极为指示电 极，饱和甘汞电极为参比电极。在水质分析中常用电位滴定法测定水中的酸度或 碱度，用NaOH标准溶液或HC1标准溶液做滴定剂，由pH计或者电位滴定仪指 示反应的终点，用滴定（微商）曲线法，确定NaOH或者
2、HCl标准溶液的消耗 量，从而计算水样中的酸度或碱度。水样的碱度，用 HCl 标准溶液为滴定剂，利用玻璃电极为指示电极，饱和 甘汞电极为参比电极，测定pH值的变化，由电极的电位突跃来确定滴定终点。 同样由滴定剂的浓度和用量，来计算水样中的碱度，这种方法称为电位滴定法。一般以pH=8.3指示的终点，与酚酞为指示剂刚刚退色时的pH值相当，因 此这时水样中的碱度包括OH -和1 CO 2-碱度，消耗标准溶液的量同样用P表23示；而以pH=4.44.5指示的终点，与甲基橙为指示剂刚刚变为橘红色的pH值 相当，消耗酸标准溶液的量也用 M 表示，因此，这部分碱度实际上是水样中原 有的 HCO - 和另一半
3、 CO 2 - 转为 HCO - 的碱度。333与酸碱指示剂滴定法一样，也是根据上述两个滴定终点所消耗的酸标准溶液 的量的P和M，判断水样中的碱度组CO 2-成和计算 OH - 、和 HCO - 各自碱33度及其总碱度，这里不再重复。对于工业废水或者含复杂成分的水，以 pH=3.7 指示的终点相当于水样直接 用甲基橙指示剂刚好变为橘红色的pH值，这时所测定的碱度为总碱度。电位滴定法测定水样中的碱度的滴定终点由pH计或电位测定仪指示。电位滴定法适用于饮用水、地面水、含盐水、生活污水及其工业废水中碱度 的测定。应该说明，对于工业废水和较复杂水样中，如含有脂肪酸盐、油状物质及可 过滤残渣或沉淀物时，
4、可能参与酸碱反应，所以最好不过滤直接测定。另外，上 述这些物质还可能覆盖电极表面，使响应迟缓，所以，应放慢滴定速度，延长滴 定间歇时间，待反应平衡后再滴加滴定剂，同时用磁力搅拌器充分搅拌(切勿通 气搅拌)，以便获得明显的突跃点。一些弱酸和弱碱或不溶于水而溶于有机溶剂的酸和碱，可以用非水滴定法。 很多非水滴定都可以用电位滴定法指示终点。例如，在HAc介质中，用HC10 4溶 液滴定吡啶；在乙醇介质中用 HCl 溶液滴定三乙醇胺；在异丙醇和乙醇的混合 介质中滴定苯胺和生物碱；在二甲基甲酰胺或乙二铵介质中滴定苯酚及其他弱 酸；在丙酮介质中滴定高氯酸、盐酸、水杨酸的混合物等。(2)沉淀滴定在水质分析中
5、，电位滴定法测定水中Cl -时，以氯离子选择电极为指示电极,以玻璃电极或双液接参比电极为参比，用 AgN0 标准溶液滴定，用伏特计测定3两电极间的电位变化。在恒定地加入小量 AgN0 的过程中，电位变化最大时遗3弃的读数即为滴定终点。方法的检出下限可达10 - 4 molCl - / L (即3.54 mgCl - / L)。 该方法可用于地面水、地下水和工业废水中氯化物的测定。水中有颜色、混浊均 不影响测定。又如，用硫离子选择电极电位滴定法测定水中的硫化物( S2- )。以硫离子 选择电极为指示电极，双桥饱和甘汞电极为参比电极用 Pb (N0 ) 标准溶液滴定32硫离子，以毫伏计测定电位变化
6、指示反应终点：Pb 2+ + S 2-Pbs *Pb溶度积K = 3 x 10 -。计量点时硫离子浓度为10 -14 mol / L，若在计量sp点前S 2 - = 10 - 6 mol / L 此时浓度变化8个数量级。按能斯特方程( 25 0C)：申= 29 lg as2-7.22)由式(7.22)可见，硫离子浓度变化8个数量级时，电位变化29X8mV。在 终点时电位变化有突跃。 用二次微商法算出Pb(NO)2 标准溶液的用量，即可求出水样中硫离子3的含量。 本方法适用于水样中硫离子浓度范围 10-1 10 -3 mol/ L，最低检出限为0.2mg/L。该方法可 用于制革、化工、造纸、印染
7、等工业废水以及地面 水中硫离子含量的测定。在沉淀滴定中，用银电极为指示电极、甘汞电 极为参比电极，对水中Cl -、Br -、I-、S2-和CN-等 离子进行鉴定。当滴定剂与数种被测离子生成的沉 淀的溶度积差别较大时，可不预先分离而进行连续 滴定。例如，采用银电极为指示电极，以 AgNO 标3 准溶液连续滴定混合物中的Cl -、Br -，由于图7.13办杯洛刑就连馥瀟定e * BT 和 rtft命講液 单撤 * PSBHrBr - 和K = 8.3 x 10-7spAgIK = 4.9 x 10-13 , K = 1.8 x 10-10 sp, AgBrsp, AgCl,所以滴定突跃的先后次序是
8、 I-Cl -（图 7.13）。3)络合滴定例如，用AgNO 3或Hg( NO)滴定CN -，分别生成Ag (CN )-或Hg (CN )2-3 224络离子，可采用银电极或汞电极作指示电极。还可以用离子选择电极指示络合滴定的终点，例如，用氟离子选择电极为指示电极，以氟化物滴定Al 3 + ；用钙离子选择电极为指示电极，以EDTA滴定Ca2 +等。(4)氧化还原滴定在氧化还原滴定中，一般以铂电极为指示电极，以汞电极为参比电极，计量附近氧化态/还原态浓度发生急剧变化，使电位发生突跃。例如，用KMnO标准4溶液滴定Fe 2+、Sn 2 +、C O 2-等离子；用K Cr O标准溶液滴定Fe 2 +、Sn 2 +、I-等2 4 2 2 7 离子。近年来，普遍应用自动电位滴定仪，简便、快速。在普通电位滴定的基础上，衍生出一些其他的电位滴定法，如恒电流电位滴定法，这种滴定法采用两个指示电极，并有微小和稳定的电流流过此两电极。根据滴定过程中两指示电极间电位差的变化来确定滴定终点。此处不予详述。
