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1、超疏水聚四氟乙烯薄膜的纳米化合成混合等离子体过程摘要：超疏水性聚乙烯（PTFE）像薄膜上利用硅片上生长基于血浆混合过程包括溅射碳靶在ArCF4气氛。对应用于衬底偏置电压（V偏置）以及混合气成分（%CF4）对于化学成分，润湿性和沉积薄膜的形态的影响进行了评价。 通过X射线光电子能谱测量的化学成分（XPS）透露，F/C原子比始终低于传统的聚四氟乙烯（F/C=2），而当V偏置增加时，它降低。在等离子体辅助的LMS生长过程中，这种行为与氟原子的微分溅射相关。连续的，当V偏置增加时，观察加强的自纳米化。因此，根据（i）氟的浓度和（ii）纳米化的大小，水接触角（WCA）测量范围从70到150。此外，针对L
2、MS呈现最高的WCAs，观察到在前进和后退之间存在小的滞后WCAS（B10），允许这些LMS完全实现超疏水的要求。纳米化可能是由于化学通过对含氟基团的氟原子刻蚀。1. 简介由于其有趣的性质如化学惰性，低表面能，低介电常数和低摩擦系数，聚四氟乙烯薄膜很受欢迎。这些特性使其应用于许多方面，如防粘连，生物相容性，电绝缘涂层。磁控溅射，激光，离子束和等离子体增强化学气相沉积（PECVD）是合成这些涂层报告最多的沉积技术。磁控溅射提供几个优点，比如低沉积温度，沉积LMS的性能良好，相对较高的沉积速率和优良的化学调节组成。其中聚四氟乙烯涂层最有趣的性质是所谓的往往产生众所周知的“荷叶效应”超疏水性。一个表
3、面的超疏水性能通常定义为水的接触角（WCA）高于150，在前进角和后退角之间的滞后低于10。只有具有一个特定（纳米）结构的化学疏水表面才能达到这样的情况。例如，对于聚四氟乙烯，表面接触角最大理论模型在102.5和130范围之间，但是根据报告，在所有的情况下，远远不到150，就达到了超疏水的情况。另一方面，一个结构化的聚合物（乙二醇）表面接触角仅能达到95，此结果表明没有合适的化学表面，聚合物表面结构不足以达到超疏水性。为了制备像聚四氟乙烯一样的超疏水表面，已经评估了不同的策略，主要是与聚四氟乙烯涂层的纳米化相关。报告是建立在粗糙的基材上沉积或热压的使用位置，等离子蚀刻和电喷雾。如果这些方法是有
4、效的，其潜在的产业转移是困难的，因为大多数时候，他们涉及多个步骤。最近的研究表明，通过用氩气溅射PTFE靶，可以一步合成超疏水表面。然而，由于PTFE的导热系数低，应用于目标的力量是有限的，因此，沉积速率较低，在工业应用中是不可接受的。另一个工作报告是关于可能性使用脉冲射频PECVD镀膜过程制备超疏水聚四氟乙烯涂层。作者通过狭窄的实验窗口观察到超疏水性（低占空比，短脉冲）正在制造潜在的产业转移困难。在这项研究中，我们报告的生长超疏水聚四氟乙烯等薄膜使用一步混合的过程结合了磁控溅射PECVD工艺。更确切地说，一个元素碳靶溅射在Ar/CF4混合物。由于碳的低溅射率，这种技术可以看成一个磁控源产生的
5、等离子体化学气相沉积过程。碳原子的溅射沉积速率的作用微不足道，因为低溅射率碳相比，沉积速率可以在PECVD实现。然而，磁控管源可能提高等离子体密度和促进高活性的活性气体，另一方面，可以通过快速重粒子在靶上产生的冲击（即：背散射）。该方法的一个缺点是中毒的目标可能由绝缘聚四氟乙烯目标发生的形成，有必要使用脉冲发生器以避免电弧放电。2. 实验装置实验是在一个商业的等离子室进行，目标由8毫米厚的石墨板（450150毫米）组成。靶基（P型硅晶片基板）固定在距离在7厘米处。真空系统以1000升/秒的速度提供了5105Pa的低压。Ar和CF4气体纯度为99.999%，气体通过钻沿长度和位于靶孔气管引出。A
6、r和CF4流量是由两个独立的流量仪表控制。在室的工作压力是不规则的；因此，根据Ar/CF4比率它的范围从0.7Pa到1.2的 Pa。Ar流量保持恒定（100 sccm）和CF4的变化范围为0到66 sccm，对应CF4 0和40%之间不等流量比。碳靶溅射采用单极性直流脉冲发生器（频率：250千赫，脉冲持续时间为1616 ns）和施加恒定的溅射功率为1千瓦。衬底支架直流负极化在-100 V和-200 V之间。根据Ar/CF4之比和V偏置。lms的沉积厚度在100 nm和300 nm之间，这些厚度对应的3.3纳米/分钟到10纳米/分钟的沉积速率。确定了使用亦然探头5000 X射线光电子光谱（Al
7、K辐射在1486.6 eV，在100 W的操作）作为沉积薄膜的化学计量。分析面积为1010米通过117.4电子伏特的能量用于传递测量光谱和23.50 eV的高分辨率光谱，对应的半最大值全宽度（FWHM）的C1s峰（PTFE样品）1.4 eV。原子浓度的测定利用式（1）：NA：元素的原子浓度，I:XPS峰面积，S:相对灵敏度因子。C1s谱包络是使用的半峰全宽为1.4 eV和洛伦兹高斯70 / 30的比例配备最低数量的物理意义的组件。WCA测量是在室温下使用氪SS DSA 100机是用来确定沉积LM的表面的润湿性。为此，水滴通过自动注射器沉积在样品表面。WCA是自动通过KRSS和提供的分析软件进行
8、测量拉普拉斯杨氏方程为超疏水的样品或对于其他的样品切法1计算WCA的价值。在样本的不同地区重复测量3次，取平均值。动态测量通过以每分钟30微升的速度使液滴的体积从2微升增加到15微升，给定前进角。然后，该液滴的体积是以同样的速度回到2微升，给定滚动角。接触角在缓解和消退过程的每一分钟测量。所有的AFM图像都是用原子力显微镜温度显微镜在室温下记录的。探针的市售硅尖弹簧常数2452牛/米，共振频率的变化264339 kHz频率范围内，在一个典型的曲率半径1015 nm范围。图像采样用分辨率最高可用的（512512像素）记录。AFM显微镜在轻敲模式下操作可以减少样品损失，因为原子力显微镜针尖和样品表
9、面之间存在机械相互作用。3.结果和讨论混合气成分（% CF4）和V的偏置的对组成，润湿性和含氟薄膜的形貌的影响进行了研究。图1显示，作为一个例子，典型的XPS测量光谱的沉积它的薄膜（PDC = 1千瓦，V偏置= 100 V，% CF4 = 30%）。正如预期的那样，不仅碳和氟的存在，但也观察到氧气的存在。后者是由于的氧化悬挂键，当转移到XPS室时，沉积的LMS在暴露于大气中。所有的沉积LMS，O/C原子比的范围在0和0.03之间。图1.一种聚四氟乙烯薄膜测量光谱图表1表示用XPS表示不同LMS的F / C和O / C原子比。从后者，可以观察到涂层的F / C比始终低于一个相应的纯聚四氟乙烯（1
10、.5）。在等离子体聚合机制（进行必要的前体的破碎）的基础上，这是可以理解的，因此，通过氟基稳定分子泵,氟原子损失一部分(即F2）。结果，得到的LMS（有时强）有交联，比传统的膨体聚四氟乙烯少氟。表1沉积薄膜中的碳，氟和氧原子浓度所有V的偏置值，LM的氟浓度随着%CF4的增加而增加，然后稳定一个% CF4的高值（ 20%）。另一方面，对于一个给定的%CF4值，氟浓度降低为V偏置功能。这可以通过氟原子溅射的的掺入量进行解释，降低氟的组成，促进脂肪族碳的形成。它已被有效地建议，像用等离子体辅助方法制备的PTFE涂层一样的最终化学。这是由石墨和聚四氟乙烯之间的竞争形成的。已经通过WCA测量LMS的成分
11、与表面的润湿性。图2显示前进角的值和在前进角和后退角滞之间的滞后值（括号中的图）。所有的沉积条件，观察到WCA增加。然而每个V偏置可以观察到不同的行为。图2.WCA作为不同V偏压的函数的F / C比（PDC：1千瓦）和前进角和后退角之间滞后值（在括号内）。虚线区域范围表示的是膨体聚四氟乙烯的WCA值。当V偏置=-100V时，接触角增加到110，这个值接近膨体聚四氟乙烯的值（接触角在102.5和130之间），此时的F/C比为0.9。对于更高的F/C比，接触角保持不变。这个定值可以CF3基团的饱和表面来解释。在这个薄膜中，观察到在前进角和后腿脚之间的滞后角为38。当偏置增加到150 V和200 V
12、时，情况是不同的，作为一个F / C比功能，进化接触角的提升需要两步。首先，进化是类似于一个V偏置= 100 V，伴随着WCA与F / C比稍微增加的观察。那么，对于一个给定的F / C比，取决于偏置条件值（0.7 V偏压=150 V和0.85 V偏压=200 V），WCA值几乎渐近增加。获得的最高接触角值在150左右。此外，该LMS呈现很高的接触角和小的接触角滞后值（b 5）这就是要完全实现超疏水的要求。相反，LMS呈现较低的接触角不能被分类为超疏水材料，因为测量滞后角 10。值得一提的是，对没有老化的样本进行观察发现在沉积之后几周接触角不变。可以看出，对于相同的F / C比，测量出不同的接
13、触角。正如预期的那样，LMS的化学性质不足以对薄膜的表面形貌解释这种演变与评价。表面形貌和接触角之间的描述可以由两种不同的模式支持，即：文策尔和卡西巴克斯特。文策尔模型考虑了表面的发达地区，是由下面的公式描述：cos= r cos， （2）是文策尔的角度，是杨氏角和r有效的几何面积之间的比率。另一方面，Cassie巴克斯特模型描述了一两个组件的表面：聚四氟乙烯薄膜等，空隙中的空气之间固体和液体（从水滴）。凯西巴克斯特模型方程：cos=f1cos1+f2cos2 （3）在是Cassie的角度，液滴在异构的表面上稳定的平衡接触角，i和fi是杨氏角度，分别为表面相对于第一阶段的分数。这个方程可以简化
14、考虑二组件的空隙中的空气的混合界面：Cos=-1+f1(cos1+1) （4）f1是滴保持接触聚四氟乙烯的部分，2是液滴与空气的接触角，f1 = 1f2。图3示意性地描述出了这些模型的情况。文策尔的模型（图3A）认为是一个完整的表面润湿，而Cassie模型（图3b）描绘了水滴站在表面结构上不湿壁。 图3 a)文策尔模型，b）Cassie模型和c）中间润湿状态对一滴水的描述行为的示意图此外，这是公认的，润湿制度不仅会只在表面粗糙度也对对象定义粗糙度形貌：宽度和高度的物体表面上他们之间的距离。为了获得样品的表面形貌信息，用原子力显微镜进行了测量。图4显示，例如，25平方微米的样品三维AFM图像图4
15、 分别由a）V偏置=-100V，b）V偏置=-150V，c）V偏置=-200V，%CF4 = 30%制备的PTFE涂层的AFM三维图该样品的制备条件为%CF4 = 30% ，V偏压为-100 V（图4a），V偏置=-150 V（图4b）和V偏置=200 V（图4c）。粗糙度值从这些图像中提取的。当V偏压的增加时，RMS粗糙度强烈增加：从0.8 nm至9.7 nm和11 nm时，V偏压=150 V和200 V。这种结构是由圆锥物体的尺寸增加V偏压。表面的结构可以由这种形成过程解释，离子轰击下，脂肪族碳区比聚四氟乙烯溅射率低的形成，离子轰击下，脂肪族碳区有比聚四氟乙烯的低溅射率。为了支持这种解释，对C1s高分辨率光谱峰值进行了测量。作为一个例子，图5拟合用V偏压=100 V ， % CF4= 30%制备的LMS。这峰拟合采用典型的基于碳的C1s的贡献峰，即C CF（286.6 eV），CF（287.8 eV），CF CFn（289.3 eV），C C（284.6 eV），CF2（291.3 eV）和CF3（293.3 eV）。C C键的演变，与脂肪碳相关。在高V偏压(150 V and 200 V)下制备的样品支持我们的解释。图5 峰拟合的聚四氟乙烯薄膜的C1s谱像（P
