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1、X射线粉末衍射法物相定性分析粉末衍射也称为多晶体衍射，是相对于单晶体衍射来命名的，在单晶体衍射中，被分析试样是一粒单晶体，而在多晶体衍射中被分析试样是一堆细小的单晶体（粉末）。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。当X射线被晶体衍射时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样。利用X射线衍射仪实验测定待测结晶物质的衍射谱，并与已知标准物质的衍射谱比对,从而判定待测的化学组成和晶体结构这就是X射线粉末衍射法物相定性分析方法。一.实验目的及要求（1）学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理;（2）掌握利用X射线粉末衍射进行物相定性分析的原理; （3）练习用计算机自动检索程序检索PDF(ASTM)
2、卡片库，对多相物质进行相定性分析。二. 实验原理通过晶体的布喇菲点阵中任意3个不共线的格点作一平面，会形成一个包含无限多个格点的二维点阵，通常称为晶面。相互平行的诸晶面叫做一晶面族。一晶面族中所有晶面既平行且各晶面上的格点具有完全相同的周期分布。因此，它们的特征可通过这些晶面的空间方位来表示。要标示一晶面族，需说明它的空间方位。晶面的方位（法向）可以通过该面在3个基矢上的截距来确定。对于固体物理学原胞，基矢为，设一晶面族中某一晶面在3基矢上的交点的位矢分别为，其中，叫截距，则晶面在3基矢上的截距的倒数之比为其中为互质整数，可用于表示晶面的法向，就称为该晶面族的面指数，记为 。最靠近原点的晶面在
3、坐标轴上的截距为，。同族的其他晶面的截距为这组最小截距的整数倍。 在实际工作中，常以结晶学原胞的基矢，为坐标轴表示面指数。此时，晶面在3坐标轴上的截距的倒数比记为整数用于表示晶面的法向，称为该晶面族的密勒指数，记为。若某一晶面在，3坐标轴的截距为4，1，2，则其倒数之比为，该晶面族的密勒指数为；若某一截距为无限大，则晶面平行于某一坐标轴，相应的指数就是零；当截距为负数时，在指数上部加一负号，如某一晶面的截距为，则密勒指数为。一组密勒指数代表无穷多互相平行的晶面，所有等价的晶面用来统一表示。一组晶面的面间距用表示。下图为一简单立方面的示意图(左)。 图一. 简单立方面的示意图和平面点阵族的衍射方
4、向晶体的空间点阵可以划分成若干个平面点阵族。点阵平面族是一组相互平行间距相等的平面。X射线入射到这族平面点阵上，若入射线与点阵平面的交角为，并满足 （n为整数，h，k,l为晶面指标，有关晶面指标以及晶胞参数等的详细知识请参看有关教材）的关系时，各个点阵平面的散射波在入射波关于晶面法线对称的方向相互加强产生衍射。上式称为Bragg方程。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质,它们的晶胞大小,质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此,当X射线被晶体衍射时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样,它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I/I0来表征。其中
5、晶面间距d与晶胞的形状和大小有关,相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映,因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。当多种结晶状物质混合或共生（如固溶体），它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。获得的衍射花样与已知大量标准单相物质的衍射花样对比，可以判断出待测式样所包含晶体的物相。与化学分析不同，X射线衍射分析不仅可以得出组成物质的元素种类及其含量，也能说明其存在状态。例如有两种晶体物质混合在一起，经化学分析指出有Ca+、 Na+、 Cl-及SO42-，X射线衍射分析可以直接指出它们是CaS04和NaCl还是Na2
6、S04和CaCl2。在区分物质的同素异构体时，X射线衍射分析更是具有独特的优势。另外X射线衍射分析使试样受X射线照射,不发生化学反应,也不消耗试样,对试样是无损的。三. 实验仪器图二 X射线衍射仪本实验使用的仪器是Y-2000射线衍射仪( 丹东制造)。X射线衍射仪主要由X射线发生器(X射线管),测角仪,X射线探测器,计算机控制处理系统等组成。1.X射线管用阴极射线（高速电子束）轰击对阴极（靶）的表面能获得足够强度的X射线。各种各样专门用来产生X射线的X射线管工作原理可用下图表示： 图三.X光管的工作原理当灯丝被通电加热至高温时（达2000），大量的热电子产生，在极间的高压作用下被加速，高速轰击
7、到靶面上。高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能部分转变为辐射能，以X射线的形式放出，这种形式产生的辐射称为轫致辐射。轰击到靶面上电子束的总能量只有极小一部分转变为X射线能，绝大部分能量都转化为热能，所以，在工作时X射线管的靶必须采取水冷（或其他手段）进行强制冷却，以免对阴极被加热至熔化，受到损坏。阴极射线的电子流轰击到靶面，如果能量足够高，靶内一些原子的内层电子会被轰出，使原子处于能级较高的激发态。图四b表示的是原子的基态和K、L、M、N等激发态的能级图，K层电子被击出称为K激发态，L层电子被击出称为L激发态，依次类推。原子的激发态是不稳定的，寿命不超过10-8秒，此时内层轨道上的空位将被离
8、核更远轨道上的电子所补充，从而使原子能级降低，这时，多余的能量便以光量子的形式辐射出来。图四a描述了上述激发机理。处于K激发态的原子，当不同外层的电子（L、M、N层）向 K层跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，L层电子被击出后，原子处于L激发态，所产生一系列辐射则统称为L系辐射，依次类推。基于上述机制产生的X射线，其波长只与原子处于不同能级时发生电子跃迁的能级差有关，而原子的能级是由原子结构决定的，因此，这些有特征波长的辐射将能够反映出原子的结构特点，我们称之为特征光谱。图四.元素特征X射线的激发原理元素的每条线光谱都是近单色的，衍射峰的半高宽小于0.01埃。参与产
9、生特征X射线的电子层是原子的内电子层，内层电子的能量可以认为仅决定于原子核而与外层电子无关，（外层电子决定原子的化学性质和它们的紫外、可见光谱），所以，元素的X射线特征光谱比较简单，且随原子序数作有规律的变化，特征光谱只取决于元素的种类而不论物质处于何种化学或物理状态。K a线是电子由 L层跃迁到K层时产生的辐射，而K b线则是电子由M层跃迁到K层时产生的（图四）。实际上L、M等能级又可分化成几个亚能级，依照选择法则，在能级之间只有满足一定选律要求时跃迁才会发生。例如跃迁到K层的电子如果来自 L层，则只能从 L和L亚层跃迁过来；如果来自M层，则只能从M及M亚层跃迁过来。所以，K a线就有K a
10、1和K a2之分，K b线理论上也应该是双重的，但是K b线的两根线中有一根非常弱，因此可以忽略。K a1、K a2波长非常接近，相距0.004埃，在实际使用时常常分不开，统称为 K a线，K b线比K a线频率要高，波长要短一些。各个系X射线的相对强度与产生该射线时能级的跃迁机遇有关。由于从 L层跃迁到K层的机遇最大，所以K a强度大于K b的强度，而在K a线中，K a1的强度又大于K a2的强度。K a2、K a1和K b三线的强度比约为5010022 。考虑到K a1的强度是K a2强度的两倍，所以，K a的平均波长应取两者的加权平均值：本实验就是利用特征谱线K来照射结晶物质使之产生衍
11、射。X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。 生产厂家提供的是密闭式,由阴极灯丝,阳极,聚焦罩等组成,功率大部分在12千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为1260千瓦。常用的X射线靶材有W,Ag,Mo,Ni,Co,Fe,Cr,Cu等。X射线管线焦点为110平方毫米,取出角为36度。2. 测角仪测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件,主要由索拉光阑,发散狭缝,接收狭缝,防散射狭缝,样品座及闪烁探测器等组成。图五.测角仪结构和光路示意图(1)衍射仪一般利用线焦点作为X射线源F。如果采用焦斑尺寸为110平方毫米的常规X射线管,出射角6时,实际有效焦宽为0.1毫米,成为0.11
12、0平方毫米的线状X射线源。(2)从F发射的X射线,其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后,照射试样。这个狭缝称为发散狭缝(H),生产厂供给1/6,1/2,1,2,4的发散狭缝和测角仪调整用0.05毫米宽的狭缝。(3)从试样上衍射的X射线束,在G处聚焦,放在这个位置的第三个狭缝,称为接收狭缝。生产厂供给0.15毫米,0.3毫米,0.6毫米宽的接收狭缝。(4)第二个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管,称为防散射狭缝(M)。H和M配对,生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。(5)S,S1称为索拉狭缝,是由一组等间距相互平行的薄金属片组成,它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。索
13、拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭缝插座用,即插入H,M和G。3.X射线探测记录装置衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC),它是利用X射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光,这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比,因此可以用来测量衍射线的强度。闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大,发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子),光电倍增管电极由10个左右的联极构成,由于一次电子在联极表面上激发
14、二次电子,经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约106倍),最后输出几个毫伏的脉冲。4.计算机控制,处理装置Y-2000衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成,扫描操作完成后,衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择,背底扣除,自动寻峰,d值计算,衍射峰强度计算等。四. 实验参数选择1.阳极靶的选择:选择阳极靶的基本要求:尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射,以降低衍射花样的背底,使图样清晰。不同靶材的使用范围见表一。 靶的材料经常使用的条件Cu除了黑色金属试样以外的一般无机物,有机物Co黑色金属试样(强度高,背底也高,最好用单色器)Fe黑色金属试
15、样(缺点是靶的允许负荷小)Cr黑色金属试样(强度低,但P/B大),应力测定Mo测定钢铁试样或利用透射法测定吸收系数大试样W单晶的劳厄照相(也可以用Mo靶、Cu靶,靶材原子序数大,强度越高)表一 不同靶材的使用范围必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶)。当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时,试样强烈地吸收X射线,并激发产生成分元素的荧光X射线,背底增高。其结果是峰背比(信噪比)P/B低(P为峰强度,B为背底强度),衍射图谱难以分清。X射线衍射所能测定的d值范围,取决于所使用的特征X射线的波长。X射线衍射所需测定的d值范围大都在1nm至0.1nm之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测,需要选择合适波长的特征X射线。详见表二。一般测试使用铜靶,但因X射线的波长与试样的吸收有关,可根据试样物质的种类分别选用Co,Fe,或Cr靶。此外还可选用钼靶,这是由于钼靶的特征X射线波长较短,穿透能力强,如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰,或为了减少吸收的影响等,均可选用钼靶。生产厂家提供铜靶并提供镍滤波片过滤K b线。阳极物质原子序数波长10-10mKa1K a1K aKbAg475.59415.63805.60844.859Mo427.09307.1359
