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1、双低法处理回用尿素解析废液及联产精甲醇废液新工艺徐州水处理研究所1. 问题的由来尿素，化学名称为脲或碳酰胺，结构式H2N-C-NH2，分子式CO(NH2)2，是一种广泛使用的氮肥。尿素含氮量46%以上，超过任何固体氮肥，利于运输、贮存、使用。又因其为中性肥料，不会残留在土壤中，可适合各种土壤使用。工业上也有不少用途，也是一种重要的化工原料。尿素在生产中会产生反应生成水，加上外部引入水和水蒸气，这些水最后带入蒸发工段被蒸发并冷凝成为解析废水。一般每产1吨尿素会产生380-530kg冷凝水。这部分水中经处理后外排时，水中物质一般含尿素1%左右，氨0.05%左右，及少量CO2和缩二脲。习惯上，将这部
2、分冷凝水叫做尿素解析废水，由于含有尿素及少量氨，成了尿素厂主要外排水NH3-N污染源，严重污染当地水体，使接受水体富营养化，危及水生物生存，是化肥厂重点治理项目。前期，开发出“深度水解工艺”，利用解析和水解原理，将尿素水解为NH3，CO2解析出NH3，提浓回收使用，将解析液中NH3含量可降至几个PPm，使废液的处理和氨的回收同步。不失为一种好工艺，已为部分企业采用。但处理设备投资较多，使部分企业徘徊。苦于暂无替代方案供选择。我所多年来为化肥企业进行水处理技术服务，推出的“浅除盐”、“一套二或三”、“增量降耗”、“造气水零排放”、“全厂污水零排放”等技术，以务实、增效、省钱为众多化肥企业所接受，
3、我所从来是急企业所急，想企业所想，抽调人员，专题攻关，经年余的研究开发，现推出“处理回用，水质平衡”处理解析废水新工艺，新工艺不但适合处理解析液，同时也可兼容处理甲醇废液，一处装置处理二种废水。该工艺投资少、上马快、效果好，年初推出就得到不少用户重视，已被五个企业采用，效果不错。但在文字介绍方面，当初出于保密原因，仅作简单介绍，未作理论阐述，引起不少企业反复咨询，为利于企业更充分地了解新工艺，特补发此文，供用户更深入了解，这就成了本文之由来。2.“处理回用，二个平衡”处理解析及甲醇废水新工艺简述2.1解析及甲醇废水成份分析2.1.1解析液成份分析采取了山东、安徽、河南三企业解析废水，分析结果如
4、下：外状：清PH：8.89.1硬度：0.050.3mmol/L总铁：0.30.6mg/L碱度：1622 mmol/L 氨：0.030.05%CL：1520mg/L尿素：0.61.2%O2：23 mg/L 水温：8090挂片测8090条件下腐蚀速率1mm/年2.1.2甲醇残液成份经取山东二厂样品分析:外状：微浑SS：510mg/LPH：7.07.2 硬度：2.0 mmol/LCL：2530mg/L碱度：3.94.2 mmol/L悬铁：0.30.5 mg/L COD：600010000 mg/L甲醇：少量2.2新工艺简述从解析液成份分析可以看出，此水质属有腐蚀性兼有结垢倾向的水质,甲醇残液主要是有
5、少量悬浮物及铁、硬度超标，如作为夹套、余热炉水源使用，按照低压炉水质标准如不进行必要的处理，是不可以直接使用的。新工艺中“处理回用”就是指将解析液进行针对性的除铁、催化、降氧并进行加药，降硬缓蚀等综合处理，利用夹套或余热炉，进行低压反应和低温催化（即双低法），将水中尿素水介解吸而除去之方法。具体为双低催化，抓好二个平衡，是本技术之关键。“二个平衡”，一个平衡是利用加分散干扰剂及调整夹套内炉水水质成份，防止在夹套内生成难于清除的缩二（或三）脲，并使尿素水解速度满足不在夹套炉水内积存的条件。达到尿素和NH3，CO2的液相、气相的水质浓度在一定范围内达到动态平衡。第二个平衡是指造气循环水中NH3-N
6、平衡，解析出NH3，随半水煤气进入夹套燃烧层，95%以上NH3经高温反应生成氧、氮合化物，余少量NH3会被洗气水吸收生成NH4OH进入造气循环水，反应如下：NH3+H2ONH4OH生成的少量NH4OH对造气循环水防止结垢大有好处。而新增加的NH3-N，又会在造气循环水系统中，部分被冷却塔以游离氨形式吹脱，部分在系统中生存的好氧菌、厌氧菌硝化和反硝化的作用下，分解成无害的氮，靠自身的反应，使造气水中NH3-N浓度保持动态平衡。不会无限累积，这已被多家实践所证实。联产甲醇残液主要问题是解决悬浮物，Fe及硬度，这由单独设置的吸附软化专用设备解决。除氧、缓蚀问题和解析废液合并处理，残醇进入造气炉，经燃
7、烧变成无害物质，COD为有机物，可由过滤除去一部分，另部分由炉内的高PH值的水质条件对其进行分解处理。合并处理比单独回用甲醇废液好。2.3新工艺实施必需解决的几个难点2.3.1尿素水解速度及防止缩二（或三）脲的生成1）尿素的水解控制采用双低法处理解析液中含量最大的是尿素，一般在1%左右，尿素水解反应如下：NH2CONH2+H2O=NH4COONH2=2NH3+CO2尿素水解在夹套炉水中因水温低反应较慢，先生成氨基甲酸胺，最终生成NH3和CO2，再解吸至气相中带出炉内。在温度较低，水解反应速度较慢。在高温下（如200）反应快，但要完全水解至痕量，也需20-30分钟，见图一：图一 温度对NH3-C
8、O2-H2O溶液中尿素水解的影响在一定温度下，尿素水解速度与其浓度成正比，浓度高反应速度加快，实验公式供参考：CO/C=ekr13698.8K=1.13651012e T式中:COr为O时尿素初始浓度C经过r时残余尿素浓度K尿素水解反应速度常数r水解时间T水解温度K依据计算及试验，找出了尿素水解的最佳条件，一是调控炉水中尿素、氨及气相中NH3、CO2浓度，使液相浓度大于气相，利于解析出NH3、CO2，离平衡点越远，推动力越大，越利于水解和解析。二是将水通过装有部分复涂催化剂的过滤器及部分外加药剂进行处理，利于水解速度的加快。最终使炉水中残余尿素浓度调整至接近进水中尿素浓度，二者形成动态平衡，
9、不会造成炉水中尿素浓度的富集，使水解解析正常进行，不影响生产。较好解决了尿素在低压、低温下的水解正常进行的难题。以适应利用夹套水低温110120的具体条件，来水解解析废液中的尿素。2）缩二脲的产生与防止由于尿素在夹套炉水内水解不彻底，在高温、低压下长期加热，易促成缩二（或三）脲的生成，一旦生成，坚硬的固体结晶物质极难清除。使造气炉报废，危及生产。缩二脲分子式：NH2CONHCONH2尿素的缩合反应简写如下：2尿素=缩二脲+NH33尿素=缩三脲+2NH3从以上简式可以看出，保持一定NH3含量，使反应向左移，不易产生缩合反应。同时又加入一定量的分散干扰剂，不使产生缩二（或三）脲，从而确保了安全。2
10、.3.2结垢的产生及防止夹套及余热锅炉均属低压锅炉，应执行低压锅炉的水质标准，GB1576-85国家标准中规定，压力1.0mpa锅炉给水悬浮物5mg/L，硬度0.03 mgN/L（新标准0.02 mgN/l）PH7.0,溶解氧0.1mg/L。对比解析废水和甲醇废水的水质分析可发现，解析废水及甲醇废水中硬度、Fe、O2、SS均超标，会产生结垢及腐蚀，应给予除去。水垢的产生：废水中硬度超标2060倍，会在受热面产生水垢，影响传热，严重时会鼓泡、变形，甚至爆破。水中硬度由Ca、Mg组成，同HCO3结合成Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2，受热后发生分解。Ca(HCO3)2CaCO3+H2O+CO
11、2Mg(HCO3)2Mg(OH)2+CO2产生的碳酸钙溶解度较小，会成晶体态附在受热面上，生成水垢。水垢的传热是钢铁的几十至几百分之一，一旦生成，轻则费煤，重则威胁安全生产。解决办法是采取向炉内处理加药剂方法，使进入炉内的少量Ca2+、Mg2+生成碱性磷灰石水渣，可随排污排出，只要维持少量PO43-，炉内不会结垢。铁垢的产生：锅炉补充水Fe含量0.1mg/L为好，反观两种废水中Fe均大，这是由于废水流经不少设备及管路又未除氧，发生了氧腐蚀，其产物即为氧化铁，如不处理，带入锅炉，会在热负荷高的部位生成坚硬的氧化铁垢，参见图二。图二 氧化铁垢的形成速度与热负荷的关系1给水含铁量为50g/L；2给水
12、含铁量为20g/L研究表明，当炉管内局部负荷达到3.5105W/m2时，炉水总铁超过0.1mg/L，就会产生氧化铁垢。铁垢也同水垢一样，会影响传热及引起炉管爆破。防止方法：将给水中Fe除至0.1mg/L，即不会产生危险。2.3.3腐蚀的原因及防止CO2的腐蚀及防止：解析液中碳酸盐含量高，加热后会分解出大量CO2，而尿素水解时又产生大量CO2，两项相加总CO2浓度60007000mg/L。CO2为非极性物质，呈弱酸性。水解出大量CO2，和水反应生成HCO3及H+CO2+H2OH+HCO3水中H+的增多，会发生氢的去极化腐蚀，这种腐蚀产物粗松，不会在金属面上形成保护膜，CO2会继续对锅炉及蒸汽管路
13、造成腐蚀危害。如水中即有CO2，又有O2，则腐蚀还会加剧（两种废水均具备这些条件），如不进行有效的除氧处理，而采取直接使用，会产生严重腐蚀后果，见图三。图三 O2和CO2同时存在时的腐蚀速度这是因为O2的电极电位高，易形成阴极，侵蚀性强，而CO2使水呈微酸性，破坏保护膜，随着O2的含量补充，腐蚀速度很快。这种溃疡状腐蚀，很快可形成局部穿孔而损坏设备。防止办法是保持炉水PH10.0，利用碱性保护膜防止腐蚀。对气侧保护，则采取加气相保护剂方式，不使产生CO2腐蚀。氧的腐蚀及防止：氧腐蚀是一种最常见又危害很大的腐蚀，在常温下，腐蚀就可发生，如图4图四 钢在常温水中静置48h的腐蚀量与溶解氧的关系如温
14、度高，腐蚀还会加剧，如图五图五 温度对钢在水中腐蚀速度的影响夹套用水如不除氧，反应会同图五中密闭系统情况，因氧无处跑，故使腐蚀速度呈直线加速进行。铁受氧腐蚀是一种电化学腐蚀，反应如下：FeFe2+2e氧为阴极，进行还原反应如下：O2+2H2O+4e4OH这是氧的去极化腐蚀，受到氧腐蚀后产生Fe2+Fe2+2OHFe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O24Fe(OH)3在低压炉内，其腐蚀产物多为Fe(OH)3，严重时会使炉水呈红色。腐蚀呈溃疡状，局部穿孔，危害极大，严重时数月即可穿孔而损害设备。在CO2同时存在的条件下，腐蚀更会加剧。解决办法是将进水中O2降至锅炉进水水质规定的标准内（0.1
15、mg/L），再向炉内加入一定的缓蚀剂，防止残O2腐蚀。氨基甲酸根腐蚀：尿素水解是先生成氨基甲酸胺，再生成NH3和CO2，这个中间过程产物具有腐蚀性，氨基甲酸根呈还原性，可阻止钝化型金属表面氧化膜的生成，使金属产生腐蚀。2.3.4精甲醇废水的腐蚀联产精甲醇废液有少量悬浮物及铁，可通过微絮凝加过滤及软化方法去除、阻垢、除氧和解析液合并处理。两水合并处理后，甲醇废液可依靠解析液中含有大量碳酸盐的有利条件，在夹套炉内高温、高碱、高PH值的综合作用下，可对COD进行有效分解，使分解时生成的有机酸被及时中和掉。又由于解析废水回用处理时，向气相加入了气相缓蚀剂，可使蒸汽管路生成保护膜而免受腐蚀，此法比单独将甲醇残液直接不做任何处理、直接供夹套回用效果好的多，直接回用时炉水碱度、PH均低，对分解COD和中和有机酸不利。如山东邹县，采用直接回用未作处理将甲醇残液送至夹套，运行不到半年时间，发现蒸汽管路焊缝出现严重腐蚀，被迫停止回用而外排。2.3.5防止造气循环水结垢造气循环水在长期循环使用
