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1、第十章 电解与极化作用教学目的与要求:使学生了解和掌握在非可逆的条件下的一些电化学的基本概念, 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应，电极电位和电池的电动势,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护等内容。在理论上，当一个电池和一个电源反向对接时，只要外加电压比对电池的可逆电动势大一个无穷小，原电池就变成电解池。但在实际的电解工作中，外加的电压要比电池的可逆电动势大得多，这一方面是由于电极的极化，另一方面是由于电解池的内阻对电压的消耗。研究不可逆的电极过程对电化学工业具有重要的应用意义，本章讨论电解在工业中的应用以及金属的腐蚀与防护，以及化学电源等。重
2、点与难点:电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护。10.分解电压以电极电解溶液的装置（如右图所示）来说明，在电解时的电极反应是阴极: 阳极: 在电解时外加电压和电流之间的关系（右图所示）,电解时需要明确的几个问题：在电解时，在阳极上会产生氯气，在阴极会产生氢气，电解池实际上构成了一个电池。当外加电压很小时，通过的电流很小。在阴阳两极不会产生和气泡，产生的和以扩散的形式进入溶液。当外加电压增大到一定数值的时候，产生的和的压力和大气压力相等，此时和会在电极上产生气泡，并且不断逸出，通过的电流也相应增大。继续增大电压，
3、电流也相应增大。在曲线上的直线部分外推到时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电解所需要的施加的电压。 10. 2极化作用当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成的电池的可逆电动势，这是由于：在电解池中内阻的存在引起的电压降，不可逆的情况下，电池的电动势偏离该电池的可逆电动势（）。在电化学中，把电池的电动势或电极电势偏离可逆值的现象称为极化，而把在某一电流密度下电极电势与该电极的可逆电势之差的绝对值称为超电势。在电解的过程中，对电解池所
4、加的外加电压可以表示为： 式中为相应的原电池的可逆电势，或理论分解电压，是由于电路中电阻的存在引起的电压降，是由于电极极化引起的电动势对可逆电动势的偏离。浓差极化在电解过程中，由于电极附近溶液的浓度和溶液本体的浓度的不同而使电极电势偏离可逆值的现象称为浓差极化。以两个电极插入溶液中进行电解说明之 在阴极当以一定的电流通过时 因为，所以有在阳极，定义阴极和阳极超电势 关于浓差极化的具体的例子（书中P121）剧烈的搅动可以降低浓差极化的影响。浓差极化的应用极谱分析法电化学极化在通过搅拌消除浓差极化以及不考虑电路电阻引起的电压降的情况下，要使电解以一定的速度进行，所加的电压还要比相应的电池的电动势为
5、大，特别是当电极上有气体发生时，这种差异就更为明显。这种现象称为电化学极化，相应的引起的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）。电化学超电势产生是由于为了使电极反应以一定的速度进行而必须施加的额外的推动力。考虑了浓差极化及电化学极化与后，电解过程的阳极电势和阴极电势可以表述为 这样，由于极化的存在，使电解时的阴极电势更+负，阳极电势更正，所加的外加电压比相应的可逆电动势更大。（不考虑欧姆电压降）极化曲线超电势的测定超电势的测定装置如右图所示。测定超电势实际上就是测定在有电流通过时的电极电。然后从电流与极电势的关系曲线就可以得到极化曲线。设我们要测定电极2的极化曲线，可以借助于电极1，将电极1与
6、电极2构成一个电解池，调节外电路中的电阻，可以改变通过两个电极的电流，再将甘汞电极与电极2构成一个电池，并将两个电极和电位差计连接，就可以测出在通过一定电流时电极2的电极电势，这样不断地改变通过电极2的电流，就可以测出在不同电流密度时电极2的电极电势，从而得到极化曲线。实验证明，当电流密度不同时，两极的电极电势不同，因而超电势也不同。下图是作为电解池和电池时电极电势，外加电压或电池的电动势与电流密度之间的关系。从能量消耗的角度来说，无论是原电池还是电解池，极化作用的存在总是不利的，为了使电极的极化减小，必须供给电极以适当的反应物质，由于这种物质比较容易在电极上反应，可以使电极上的极化减小或限制
7、在一定的范围内，这种作用称为去极化作用，这种外加的物质称为去极化剂。超电势和电流密度，电极材料以及表面状态，温度，电解质的性质等因素有关。一般来说，在电极上发生的反应有气体参加时（），超电势比较高，而且在一般的电解工作中，常常伴随着有等的发生，所以对的超电势人们给与了较多的注意。左图是氢在几种电极上的超电势。氢超电势早在1905年，塔菲尔提出了一个经验公式，表示氢超电势与电流密度之间的定量关系式 式中为电流密度，是电流密度的单位，是常数，是电流密度为时的超电势，和电极材料，电极的表面状态，溶液及实验温度有关，的数值对大多数金属差不多相等。常温下，。 如果以对作图，可以得到一条直线，一般情况下是
8、符合事实的，但根据塔菲尔公式，当时，这显然是不对的，实际上，当时，（式中是与金属性质有关的常数）。关于氢超电势的理论解释从二十世纪三十年代，对氢超电势提出了不同的理论。如迟缓放电理论，复合理论等，在不同的理论中有一些共同之处，如都提出了的放电可以分为以下几个步骤： 从本体溶液扩散到电极的附近。 从电极附近溶液中移动到电极上。 在电极上可以按照如下的步骤进行反应。 1 2 电化学脱附 B1 B2复合脱附在电极上可以按照，的任何一种方式生成。 从电极上扩散到溶液中或形成气泡溢出各个步骤中究竟哪一部最慢，各学者的看法不一，迟缓放电理论认为，第步的最慢，而复合理论认为最慢，也有人认为，各步的反应速率相
9、近，反应属于联合控制。实际上在不同的金属上，氢超电势的大小不同，可采用不同机理来解释。一般来说，对氢电势比较高的金属，如等，迟缓放电理论可以概括全部的实验事实，对低超电势的金属，等，复合理论可以解释实验事实，对氢电势适中的金属如等，情况要复杂一些，但无论采用何种机理，最后都可以得到塔菲尔公式10. 3电解时电极上的竞争反应金属的析出于氢的超电势电解时，如果加在两个电极上的电压由小到大的变化，两极的电热势差也越来越大，当溶液中有几种离子可能比还原或氧化时，电势越正的离子越容易被还原，越负的离子越容易被氧化。电解时，不但要考虑电解反应，而且要注意电极反应对溶液的浓度和组成的影响。电解时在阴极上发生
10、还原反应，由于溶液中同时存在着金属离子和，那种离子优先析出，决定于离子的析出电势的高低（电势高者易析出）。由于电解是一个非可逆的电极过程，所以要用他们的非可逆电极电势进行比较。一般对金属离子的析出，可以不考虑超电势，但当阴极上有气体析出时，由于气体析出的超电势比较大，必须考虑超电势。例一溶液的电解，溶液的同时设的析出电势 的析出电势H（由于的析出电势比高得多，所以首先析出的是银。例二以镉电极为阴极，电解，溶液的同时设可能的阴极反应 如果没有氢的超电势，两者的数值非常接近（和），从理论上讲，都可以析出，但由于的超电势的存在，使氢气的析出电势比镉要低得多，使氢气的析出要比镉难得多。从以上的两个例子
11、可以看出，由于氢气的超电势的存在，使那些原本比活泼的金属析出时，不会有析出，这才使得人们有可能在金属上镀上比活泼的金属，甚至可以立用在上的很高的超电势，在电极析出金属钠（汞齐）；有可能在含蓄电池充电时，使沉积到电极上而不放出。在金属析出的过程中，还要注意因浓度的改变，从而发生电势的改变，引起析出的可能性。在电解的过程中，还必须考虑溶液组成的改变例三298K，如以Pt为电极电解溶液，浓度为。发生的电极反应为阴 阳 在电解的过程中电解过程中铜电极和氧电极构成的原电池为：如该电池中各物质的活度系数为，并知对于的溶液，氧在铂电极上的析出点势为1.70V（IR），则该电极的分解电压在电解的过程中，+将变
12、小，阴极电势将降低，分解电压增大，如果外加电压为.时，则有 要求在析出时，的浓度为多少？由于先析出铜，其电极电势不断下降，同时由于产生，的电位上升，当两者电位相等时，两者同时析出（此时要考虑在铜电极上的超电势（）。设：在铜上析出时，溶液中的浓度为由此可以求出析出时溶液中的浓度。金属离子的分离两种金属离子的分离如果溶液中有两种金属离子，可以利用它们析出电势的差异使之分离析出，为了有效地将两种金属离子分离，其电极电位至少相差。如的析出时电位的变化。两种析出电位不同的金属析出合金，要是两种金属同时析出，可以调节其浓度比使它们的电位相同，或加入络合剂使它们的析出电位相同。电解还原与氧化的应用在的电解中
13、，阴极加入作为去极化剂，防止的溢出（最简单的去极化剂时不同价态的金属离子等）。用电解实现工业上的氧化和还原作用。10. 3金属的电化学腐蚀，防腐与金属的钝化金属的腐蚀与电化学腐蚀当金属表面与介质如气体或非电解质液体等阴发生化学作用而引起的腐蚀，叫作化学腐蚀，如汽轮机叶片，内燃机气门等和高温气体或其他气体接触发生表面化学反应引起的腐蚀。金属铝和CCl4，CHCl3，乙醇的非水溶剂接触发生的腐蚀现象，这些介质时非导体，腐蚀由化学作用引起，称为化学腐蚀。金属表面和电解质溶液接触时，就可能在金属电解质溶液的界面发生阳极的溶解,这样，由电解质溶液金属就构成了原电池(短路电程)，在腐蚀的过程中有电子的传导
14、和电流的产生，这种腐蚀称之为电化学腐蚀。电化学腐蚀有均匀腐蚀，电解质的不均匀而引起的腐蚀，或金属的不均匀性而引起的腐蚀。金属腐蚀引起的经济损失是惊人的，全世界由于金属腐蚀而报废的仅是设备和金属材料约为全世界金属年产量的。在金属腐蚀中，尤以电化学腐蚀最为严重。所以研究金属的电化学腐蚀过程及其防护具有经济和理论的意义。金属的均匀腐蚀现象当把金属铁，锌等活泼金属放入酸性溶液中，这些金属会溶解而放出氢气，如：从电化学的角度来讲，金属放入酸性溶液中，金属的离子将会脱落，从而使金属带负电荷，金属上的负电荷会使溶液中的还原，从而放出氢气，较活泼的金属在溶液中即做了负极（引起离子的脱落）。在这个过程中，有电流产生，从而形成短路电池。由于金属不均匀而引起的腐蚀现象把纯度很高的锌片放入盐酸中，它的腐蚀速度是很小的，在很长的时间内锌片上不出气泡，但如把一个铁钉和锌片接触时，铁钉上会很快产生气泡。同时锌的腐蚀速度加快。上面讨论的是双金属腐蚀电池，这样的原因引起的腐蚀称为电偶腐蚀，由于金属器件金属结构往往是不同的金属组合而成的，如铝板要用同铆钉结合，轮船是钢的，而其推进器是青铜的；内燃机的水冷却系统的散热器是黄铜的，用锡焊接，水套用铝和铁铸成等。
