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1、单环苯并噁嗪树脂热解的ReaxFF 反应动力学模拟 Thermal Decomposition of Onocyclic Benzoxazine Resin from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force Field目录摘要IAbstract.II引 言.1第一章 绪论.21.1 苯并噁嗪树脂概述21.1.1 苯并噁嗪树脂来源和特点21.1.2 苯并噁嗪树脂的发展概况21.1.3 苯并噁嗪的研究趋势31.1.4 苯并噁嗪的应用31.1.5 苯并噁嗪的固化机理51.1.6 苯并噁嗪树脂的残炭率研究51.2 基于键级的反应力场的开发61
2、.3 ReaxFF反应动力学模拟简介61.4 ReaxFF反应力场的势能函数表达71.5 ReaxFF反应力场的开发过程71.6 本课题的研究内容及选题目的意义8第2章 苯并噁嗪树脂高温热解过程的ReaxFF-MD方法研究.92.1 构建模型92.2.1构建模型需遵循的原则92.2.2构建方法92.2 热解过程的ReaxFF分子动力学模拟102.2.1 模拟过程遵循的原则102.2.2 模拟方法11第3章 结果与讨论.123.1 引发反应123.2 温度的影响133.3 H2O和H2的生成机理183.3.1 H2O的生成机理183.3.2 H2的生成机理203.4 碳团簇213.5 苯并噁嗪树
3、脂的残炭率24结论.26致谢.27参考文献28苯并噁嗪树脂热解的ReaxFF反应动力学模拟摘要：采用ReaxFF动力学方法模拟了非交联固化苯并噁嗪树脂在不同温度下的热解特性。结果表明，含N和含O桥键的断裂是热解的引发反应。观察到H2O的3种主要的生成途径，而这些反应途径都涉及到含羟基的前驱体。当反应温度较低时，H2O为热解的主要产物。而在高温条件下，热解的主要产物为H2，它主要为分子内/分子间脱氢反应和氢自由基的夺氢反应的产物，高温同时促进了含石墨烯结构且分子量较大的碳团簇的形成。除此之外，还观察到了CH4、HCN、NH3和CO等小分子产物。本文用ReaxFF动力学方法模拟所得的气体产物以及含
4、类似石墨烯结构的碳团簇与实际实验结果一致，说明ReaxFF动力学方法能为从分子水平上研究有机物高温热解反应提供了一种有效的途径。关键词：热解；ReaxFF；反应动力学；苯并噁嗪树脂；碳团簇 Thermal Decomposition of onocyclic Benzoxazine Resin from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force FieldAbstract：The non-cross linked curing benzene and oxazine resin pyrolysis characteristics in
5、different temperature and heating rate is simulated by ReaxFF dynamics method. The results showed that the cleavages of N and O bridge bonds are the start of reactions. Three primary formation pathways of H2O were observed, all of these reaction pathways in-volved hydroxyl-containing precursors. Whe
6、n the reaction proceeded in low-temperature, H2O is the main product .But when it proceed in high-temperature H2 is the main product, and H2 is informed by intra- and inter-molecular dehydrogenation and hydrogen abstraction by hydrogen radical. The larger carbon cluster containing graphene-related s
7、tructure prefers to formation at high temperatures. we also could found other small molecular products, such as CH4,HCN,NH3 and CO. In this subject, the gas products and larger carbon cluster containing graphene-related structure which simulated by ReaxFF dynamics method are the same as the experime
8、ntal results. So the ReaxFF dynamics method can provide useful insights into the complicated bulk thermal decomposition of organic materials under high-temperature at the atomistic level.Key words：thermal decomposition; ReaxFF; reactive dynamics simulations; benzoxazines resin; Carbon clusters29引 言苯
9、并噁嗪树脂的热解过程是一类非常典型的快速反应过程。其热裂解过程的特点，如裂解温度高，裂解反应速度快，决定了仅通过实验方法很难获得详尽地热裂解反应过程。现有的研究中人们更多的关注热裂解过程中，小分子的生成机理和特定官能团的结构演变，忽略了树脂基体的演变过程，尚未对苯并噁嗪树脂的热裂解过程给出一个完整的描述。而这类有机化合物反应的机理，包括在热解和燃烧过程中发生了何种化学反应，化学反应比例是怎样的，在热解或燃烧过程中的化学反应类型和分布又是怎样的，对于其在工业上应用有着非常重要影响。由于温度过高和反应过快，实验时在对此类快速反应过程的机理研究中遇到了困难，而ReaxFF反应力场13方法为研究此类快
10、速反应过程提供了新的思路。ReaxFF反应力场是描述化学反应过程中键的断裂、生成和反应过程的分子模拟方法，其计算成本低，同时能够得到与量子力学方法计算结果相同的精度，并且对反应物、过渡态和产物都有比较可靠的描述，广泛地用于复杂化学反应过程和其他极端条件下的计算。例如褐煤的热解4,5,高能物质1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪在热激发和激波诱发下的化学反应6,7，三过氧化三丙酮的热引发反应以及航空燃料JP-10的热解及燃烧。为了研究苯并噁嗪树脂的高温热解机理，本文运用ReaxFF动力学方法模拟苯并噁嗪树脂热解特性，同时分析了苯并噁嗪树脂的热解引发反应机理，考察了温度对热解过程和反应产物的影响。
11、本文中ReaxFF动力学模拟得到的结果和实际结果一致，说明ReaxFF动力学方法为从分子水平上研究有机物高温热解反应提供了一种有效的途径。第一章 绪论1.1 苯并噁嗪树脂概述1.1.1 苯并噁嗪树脂来源和特点苯并噁嗪化合物是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环。在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。这种新型开环聚合酚醛树脂与普通酚醛树脂的本质区别在于开环聚合技术的先进性，即在成型固化过程中没有小分子放出、成型收缩率小口，尤其适用于制造低孔隙率、高性能、低成本的纤维增强树脂基复合材料。苯并噁嗪树脂具有以下特点：1)相对低的熔融黏度，便于成型加工；2)聚合时无
12、小分子放出，制品7L隙率低；3)聚合时收缩很小，近似零收缩，可以保证制品精度；4)固化时不需要强酸作催化剂；5)聚合物有良好的机械性能和电性能；6)具有灵活的分子设计性。但由于其分子结构自身的特点，苯并噁嗪树脂的交联密度低6。从而影响了树脂的高温性能，因此需要改善苯并噁嗪树脂的耐热性能以满足特殊领域的需求。本课题采用的苯并噁嗪分子片段结构如图1.1所示：图1.1 苯并噁嗪分子片段结构（C34H32O3N2）1.1.2 苯并噁嗪树脂的发展概况苯并噁嗪化合物是Holly和Cope7在1944年进行Mannich反应产物中意外发现的。随后，Burke8就开始对酚类化合物、胺类化合物和甲醛的合成反应进
13、行了研究，合成了一系列含苯并噁嗪结构的化合物。1973年，德国人Schreiber首次报道了用Benzoxazine合成酚醛类聚合物的研究工作。1988年到1991年Schreiber又分别公布了两篇关于Benzoxazine开环聚合制备酚醛塑料的专利。此外，Higginbottom研究了聚苯并噁嗪涂料9。Grsbarnik10将苯并噁嗪用作酚醛树脂固化剂，还有将其用做摩擦材料的11。1990年以来，美国的Ishida对苯并噁嗪也进行了大量的研究。国内已经将聚苯并噁嗪用作真空泵旋片材料和汽车刹车片材料12-13随着研究的不断深入，苯并噁嗪树脂已引起世界各个国家的关注，并且具有广阔的应用前景。1
14、.1.3 苯并噁嗪的研究趋势随着高新科学技术和社会不断进步，电子、通讯和信息技术产业飞速发展，电子电器产品也越来越小型化、绿色化和集成化，这对苯并噁嗪等树脂材料的性能提出了越来越高的要求。苯并噁嗪综合性能优异，是复合材料的理想基体材料，可以广泛应用于电子电器、航空航天等工业领域18。但是，对于作为高性能的热固性树脂应用来说，聚苯并噁嗪还存在不足之处：虽然苯并噁嗪树脂与传统的酚醛树脂相比韧性有所提高，但是总体而言，其作为高性能材料的脆性还是偏大；与通用树脂相比，苯并噁嗪树脂的耐热性有明显提高，但是作为航空航天等要求极严格的领域而言，其耐热性还有待进一步提高；随着集成电路技术的日新月异，苯并噁嗪的介电、电气绝缘性能和阻燃性能已无法满足技术和社会发展的要求；苯并噁嗪的固化温度偏高，这也是限制苯并噁嗪树脂发展应用的一个障碍。因此，综合性能优良的苯并噁嗪研制和应用开发成为聚苯并噁嗪发展的一个重要新方向。1.1.4 苯并噁嗪的应用利用苯并噁嗪树脂独特的性能特点，可以开发出相应的应用领域，目前聚苯并噁嗪树脂的应用主要包括以下几方面：(1) 耐烧蚀材料：聚苯并噁嗪本身具有较好的耐热性，经过分子设计引入其他耐热可交联基团后，聚苯并噁嗪的高温残炭率可以达到很高，特别是含有如炔基、氰基等的聚苯并噁嗪，其在氮气氛中800的残炭率可达60%6-8以上，可用作耐烧蚀材料。(2) 电子封装材料：苯并噁嗪树脂具
