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1、太原理工大学硕士研究生学位论文离子液体中钕铁硼磁体电镀锌及铜基电镀铝研究摘 要近年来，离子液体由于其熔点低、溶解性能好、导电率好、电化学窗口宽、性质稳定等优点，逐渐地被广泛应用于电化学的各个方面，尤其是在电镀方面的应用。离子液体中实施电镀，通常在常温无水情况下进行，可避免析氢而产生的氢脆现象且可使用有机添加剂来提高镀层的质量，是一种应用前景十分广泛的表面防护新技术。钕铁硼磁体因其优异的磁性能被称为“磁中之王”,成为国家863工程计划项目的高科技材料，自80年代问世以来受到人们的广泛关注，应用于通讯、计算机、军事、医疗等领域。但是由于钕铁硼磁体内活泼钕的存在加上本身属疏松多孔材料，导致其耐蚀性较
2、差，极大的限制了该磁体的应用。因此，提高钕铁硼磁体的表面防护技术成为关键问题。我国钕铁硼磁体的表面防护主要采用电镀锌、电镀镍或化学镀镍，传统电镀工艺主要在水溶液中进行，电镀过程中易发生析氢反应，镀层易产生氢脆、电流效率低、环境污染严重等问题。因此如何在获得高质量电镀层的同时减少对环境的污染成为绿色化学的当务之需。 铝具有光泽性、良好的延展性、导电性、导热性，且表面易生成致密的氧化膜，具有很好的耐蚀性。铝属活波金属，其标准电极电位为-1.676V，几乎不可能从水溶液中沉积出来，传统制备铝镀层的方法主要有热喷涂、热浸镀、化学气相镀、物理气相镀等，均属高温高压工艺，能耗较高。离子液体的发现，为电镀铝
3、提供了一种良好的介质，离子液体电镀在无水无氧条件下进行，为铝的沉积提供了必要条件，且离子液体电镀大都在室温下进行，为电镀铝节约能源。 本文合成了不同类型的离子液体，讨论了各类离子液体的优缺点，选择最佳电镀体系并应用于钕铁硼磁体电镀锌和铜基电镀铝工艺，主要研究内容为：采用电导率仪测定离子液体随温度的变化；测定各类离子液体电沉积工程中的循环伏安曲线，分析其电化学特性；利用最佳电镀体系进行电沉积实验，讨论了各种因素对电镀效果的影响；采用SEM、XRD、厚度测试、结合力测试、中性盐雾试验测试等手段对镀层形貌、纯度、物理性质、耐腐蚀性能进行测试。结果表明： 在钕铁硼磁体电镀锌实验中，采用采用尿素-KBr
4、-NaBr-甲酰胺-ZnCl2离子液体得到的镀层效果最佳，进一步结果表明该离子液体电导率随温度的升高而增大，当添加剂含量10mLL-1 ，电流密度1A/dm2，温度30，磁力搅拌条件下采用脉冲电镀电源电镀20min，经SEM表征镀层致密均匀，经XRD分析电结晶产物优先沿（101）晶面生长，电结晶度极高，钝化后的镀层平均厚度为23.19m，镀层结合力符合一级标准，经中性盐雾试验48h未出现锈点。在铜基电镀铝实验中，采用尿素-KBr-NaBr-甲酰胺-AlCl3和BmimCl-AlCl3离子液体体系得到的电沉积效果最佳，鉴于咪唑体系研究已较多，本文采用尿素-KBr-NaBr-甲酰胺-AlCl3体系
5、，进一步结果表明：该体系离子液体电导率随温度的升高而增大，在电流密度50mA/cm2、温度70、电镀45min条件下采用脉冲电镀电源实施电镀，电流效率达67%，经SEM表征铝镀层表面形貌致密均匀，经XRD分析，结晶铝优先沿（200）晶面生长，镀层纯度极高，经钝化后的镀层平均厚度为14.76m，结合力符合一级标准，经中性盐雾试验96h未出现锈点。总之，本文采用离子液体成功地在钕铁硼磁体表面获得了镀锌层，在铜基表面获得了铝镀层，并得出了最佳电镀工艺条件。该研究为低温、低能耗、绿色电镀工艺提供了一种新方法。关键词：钕铁硼磁体,离子液体,添加剂,电镀锌,电镀铝,脉冲电镀I第一章 文献综述1.1引言钕铁
6、硼磁体因其优异的磁性能被称为“磁中之王”，自80年代问世以来受到人们的广泛关注，应用于通讯、医疗、计算机、军事等领域1。但是由于钕铁硼磁体内活泼钕的存在，导致其耐蚀性较差2，极大的限制了该磁体的应用。因此，提高钕铁硼磁体的表面防护技术成为关键问题。钕铁硼是国家863工程计划项目高科技材料，属于高端的稀土材料，我国钕铁硼磁体的表面防护主要采用电镀锌、电镀镍或化学镀镍3。电镀锌是表面防护中最普遍的一种镀种，传统电镀锌工艺主要在水溶液中进行，存在镀件易产生氢脆、电流效率低、环境污染严重等问题4。因此如何在获得高质量锌镀层的同时减少对环境的污染成为绿色化学的当务之需。铝具有抗氧化性、耐腐蚀性、装饰性、
7、金属光泽等性能，是优异的表面镀层材料，因此越来越受到人们的广泛关注5。传统制备铝镀层的工艺主要有热喷涂、热浸镀、化学气象镀、物理气象镀等，均属高能耗工艺。电镀铝通常在接近常温下进行，既不需要高昂的仪器设备又不会因为较高的工作温度影响到基体性能，而且能耗低得到的铝镀层空隙率低、纯度高、厚度和质量易控制6。铝的活波性决定了电镀铝只能在非水溶剂中获得，因此寻找良好的非水反应介质成为电镀铝工艺的必要条件7。离子液体作为一种绿色溶剂，兴起于19世纪初，到目前为止已经形成了系统的研究。根据其阳离子的组成大致可分为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、无机熔盐类等8-13。离子液体作为一种绿色溶剂具有熔点低、电化学窗口
8、宽、性质稳定等特点14，可用于电化学的各个方面如电池技术、电镀、电化学合成、电化学电容器等15-17，因此离子液体也被称为21世纪清洁工业最理想的反应介质18。1.2永磁材料简介1.2.1稀土永磁材料简介永磁材料是指经磁化后，能长期保持磁性的物质。其不需要消耗电能就可以提供持续磁场，它能实现信息与能量的互相转化，是重要的功能材料。最早的永磁材料是在1932年发现的钡铁氧体、钴铁氧体、锶铁氧体。发展到今天，永磁材料的应用领域十分广阔，已经成为电机系统、仪表产业、电子工业、医疗器械的基础材料。稀土永磁材料是指过度金属（如铁、钴等）与稀土金属（钕、钐等）形成的合金经一定的工艺加工成的永磁材料。稀土永
9、磁材料是二十世纪六十年代兴起来的新型永磁材料，经过半个世纪的发展，已形成了三代永磁体：第一代（ReCo5）、第二代（RE2TM17）、第三代（NdFeB永磁材料）。尤其是第三代NdFeB稀土永磁材料，由于其优异的性能加上通讯技术、计算机科学的迅猛发展，已经得到了最广泛的应用，已经成为国民经济发展的重要力量19-22。 目前稀土永磁材料主要分为四大类23：（1）稀土钴永磁材料，包括稀土钴（1-5型）永磁材料SmCo5和稀土钴（2-17型）永磁材料SmCo17两类。（2）稀土钕永磁材料，主要指的是NdFeB材料。（3）稀土铁氮（RE-Fe-N系）或稀土铁碳（RE-Fe-C系）。（4）纳米晶复合永磁
10、材料，它是磁交换耦合形成的新型稀土永磁材料。稀土永磁材料具有很高的矫顽力、剩磁感应强度和磁能积，是当今任何一种永磁材料无法比拟的。稀土永磁材料具有如下优点：（1）较高的磁特性：具有很高的剩磁感应强度B，很高的磁能积（B.H）和很高的矫顽力。目前采用的烧结钴基稀土永磁材料的剩磁感应强度可以达到1.2T，接近铝镍钴永磁体的最高水平，而其矫顽力则可做到800kA/m，约为铁氧体永磁的三倍。（2）直线退磁特性：它们的退磁曲线基本为直线，恢复线与退磁曲线相重合，可逆磁导率接近1.0。（3）耐温高：烧结钴基稀土永磁体的居里温度可达850，因此可适应高温环境工作，钴基稀土永磁体的工作温度可达300。（4）温
11、度稳定性较好：钴基稀土永磁体的剩磁感应强度可逆温度系数可做到0.03%，其水平接近铝镍钴永磁体。自二十世纪七十年代以来，稀土永磁材料平均每年以1025%的速度增长，其发展速度远远大于钢铁材料。随着现在能源与信息技术的发展，其增长速度还有加快的趋势。稀土永磁材料的使用，不仅促进了永磁器件向小型化方向发展，而且提高了产品的性能。所以稀土永磁材料一出现，立即引起各国的极大重视，发展极为迅速。我国研制生产的各种稀土永磁材料的性能己接近或达到国际先进水平。现在稀土永磁材料已成为电子通讯技术、汽车工业、现代医疗设备、磁悬浮列车中的重要材料，随着科技的飞速发展，稀土永磁材料的发展将更加迅猛，其应用也将涉及到
12、更多的领域。目前中国已成为全球最大的稀土永磁材料生产基地，同时也是最大的稀土永磁应用市场，由于我国丰富的稀土资源，较低的人工成本和广阔的市场，从而国外的钕铁硼制造业逐步向中国转移的态势势不可挡，中国必将成为世界一流的稀土永磁材料供应基地。国外先进的钕铁硼永磁材料制造商进入中国，一方面会对中国稀土永磁企业带来挑战，另一方面也会将先进的技术、管理经验带入中国，从而进一步推动中国稀土永磁产业的发展24-26。一方面，我国要继续加强新型稀土磁性材料的探索、加强高档稀土磁性材料的开发、使我国稀土磁性材料能持续发展。另一方面，我国的稀土磁性企业要加强自身的整合，不断提高管理和技术水平，在稀土产业向中国转移
13、的过程中保持主动地位；通过与国外先进稀土磁性企业加强合作，互助互利，使稀土磁性产业更好地扎根于中国，以便中国的稀土磁性产业更好地服务于全球。1.2.2钕铁硼永磁材料的特性及作用钕铁硼永磁体作为第三代永磁体，是由日本住友特种金属公司（SSMC）于1983年推出的一种新型高磁能积磁性材料。由于其优异的磁性能，被称为“磁王”，自问世以来就受到人们的广泛关注。钕铁硼具有极高的磁能积和矫力，同时高能量密度且制作成本较低的优点使钕铁硼永磁材料在现代工业和电子技术中获得了广泛应用。由于钕铁硼具有很高的性能价格比，因此成为制造高效能、体积小、重量轻的磁性功能器件的理想材料，有望对许多应用领域产生革命性的影响。
14、除了在计算机、打印机、移动电话、家用电器、医疗器等方面的广泛应用外，汽车中的发电机、电动机和音响系统的应用已经日趋成熟，这将极大地带动钕铁硼产业的发展27-30。 将来一个国家或一个家庭使用钕铁硼永磁的多少将标志着现代化的水平。具体而言，应用在以下一些方面31：计算机和微电脑的音圈电机(VCM)与软盘驱动器、汽车、BP机与手机、核磁共振成象、电动车辆、VCD与DVD主轴驱动、复印机、传真机、电动工具、空调机、冰箱、洗衣机、机床数控系统、电梯驱动及各类新型节能电机；选矿机、除铁设备，各类磁水器、磁化器；高性能微波管，鱼雷电推进，陀螺、激光制导，Alpha磁谱议等尖端装置；磁传动，磁吸盘，磁起重装
15、置等。在中国和东南亚还有一个很大的磁疗市场，如背背佳英姿带、磁饰、减脂肪运动机、五行针等。其它还应用于防雾尾灯、磁卡门锁、礼品盒开关等等。可以说，钕铁硼永磁材料的应用已逐步渗透到各处领域。 钕铁硼磁体作为当代磁体中性能最强的永磁体，它的主要原料有稀土金属钕29%-32.5%， 金属元素铁 63.95-68.65% ，非金属元素硼1.1-1.2% ，少量添加镝0.6-1.2% ，铌0.3-0.5%， 铝0.3-0.5% ，铜0.05-0.15%等元素 。钕铁硼永磁材料是以金属间化合物Re2Fe14B为基础的永磁材料。主要成分为稀土（Re）、铁（Fe）、硼（B）。其中稀土Dd为了获得不同性能可用部
16、分镝（Dy）、镨（Pr）等其他稀土金属替代，铁也可被钴（Co）、铝（Al）等其他金属部分替代，硼的含量较小，但却对形成四方晶体结构金属间化合物起着重要作用，使得化合物具有高饱和磁化强度，高的单轴各向异性和高的居里温度32-33。钕铁硼分为烧结钕铁硼和粘结钕铁硼两种，粘结钕铁硼各个方向都有磁性，耐腐蚀；而烧结钕铁硼因易腐蚀，表面需镀层，一般有镀锌、镍、环保锌、环保镍、镍铜镍、环保镍铜镍等34，且烧结钕铁硼一般分轴向充磁与径向充磁，根据所需要的工作面来定。其中烧结钕铁硼磁体具有极高的磁能积、剩余磁通和磁感矫顽力，如表1所示，因此成为目前应用最广泛的稀土永磁材料，也是目前生产应用最大的商品磁体。其工艺基本采用传统制备永磁材料的粉末冶金法35，具体程序为：原材料预处理配料熔炼破碎细磨混料压型烧结热处理机加工电
