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1、第三章 双电层 对离子型溶质，由于电离，吸附在界面的是离子而不是中性分子。通常液/气，液/液界面的吸附是单分子层的，因而离子型溶质的吸附导致产生一带电单层。考虑到界面相的电中性，必有等量的相反电荷，即通常所说的反离子，存在于界面相，从而形成所谓的双电层。双电层的存在是电动电势或z-电势产生的基础，而z-电势是分散体系的一个重要稳定因素。因此双电层理论是胶体和界面化学的重要内容。本章将重点介绍双电层理论，然后讨论电动现象和z-电势，最后简单介绍双电层的排斥效应。3.1 双电层理论 有机电解质离子吸附在空气/水界面和液/液界面时，其定向排列导致形成带电的吸附单层。等电荷的反离子分布于界面相。双电层
2、理论就是要讨论这些反离子的分布规律。有关双电层模型已经提出了好几种，各模型的不同之处在于不同的反离子的分布规律。3.1.1 Helmholtz双电层理论 图3-1 Helmholtz双电层模型示意图 图3-2 Gouy-Chapman扩散双电层模型 Helmholtz 提出了一个最简单的双电层模型平行板电容器模型。以RNaz的吸附为例， 该模型认为，带负电的R-z在空气/水界面或油/水界面上定向排列于AA面，而带相反电荷的反离子定向排列于BB面，如图3-1所示。AA和BB两平面之间的距离d即为界面相的厚度，其大小为分子厚度级。AA面和BB面上的电荷密度(单位面积上的电荷)大小相等，但符号相反，
3、类似于平行板电容器。界面电势j0与AA面上的电荷密度s 之间的关系由Helmholtz公式表达： (3-1)式中D为区间AA BB的介质的介电常数。沿x方向从AA面到BB面，界面电势线性地急剧下降，从AA面上的j0下降到BB面上的0。对RNaz自溶液中的吸附，由于RNaz是高表面活性的，因此GR和DnR之间的差别可忽略，即认为GR 等于DnR，并且若体系中存在电解质NaCl，按照Helmholtz模型，Cl-的吸附量将为零： (3-2)于是Helmholtz模型的电中性方程为： (3-3)对带电固/液或液/液界面，电动试验(将在后面详细论述)或其它涉及界面电荷的试验表明，双电层的实际厚度较为宽
4、广。事实上，由于热运动，反离子不可能排列在一个平面内，且对带电界面，GCl-通常不为零。为了修正Helmholtz模型，Gouy-Chapman 提出了扩散双电层理论。3.1.2 Gouy-Chapman 扩散双电层理论图3-3 界面区域无机离子浓度随距界面距离的变化 由Gouy和Chapman提出的扩散双电层理论常常被用来解释涉及表面电荷和表面电势的实验数据。对RNaz与NaCl 共存的体系，由于R-z的吸附，AA面带负电，在带电AA面所施加的静电力和温度T时体系的热运动(扩散力)的综合作用下，反离子Na+和Cl-在界面区域呈非均匀分布。若以nsNa+和nsCl-分别代表靠近界面区域距AA面
5、x处每毫升溶液中的Na+和Cl-数量，应用Boltzman分布方程可得： (3-4) (3-5)式中 nNa+ 和nCl-分别为体相每毫升溶液中钠离子和氯离子的数量；k为Boltzman 常数，e为电子电荷。沿x方向任意一点负的界面电势随x增加而下降，在AA面(x=0)达到最大值j0，而在BB面几乎降为零。显然，BB面至AA面的距离不是分子厚度级，而是“相当远”。将j为负电荷代入式(3-4)和(3-5)，即得 nsNa+和nsCl- 随x增加分别减小和增加直至在BB面与体相的浓度nNa+和nCl-相等，如图3-3所示。AA面和BB面之间的区域称为Gouy-Chapman 扩散双电层。当j0时，
6、nsNa+和nsCl- 分别将不同于nNa+和nCl-，然而，j=0的BB面的确切位置难以确定。 在AA面和BB面之间的某一位置上，体积电荷密度(体积为毫升)r定义为： r=e ( nsNa+nsCl-) (3-6)而r 可以用Poisson方程来表示： (3-7)(在此假定界面是平的，因此只要考虑垂直于界面沿x方向j的变化)当有过量电解质存在时，CR相对于CCl-很小，因此在方程(2-89)中可将其忽略。于是近似地有nNa+= nCl-= CN/1000。此处N为Avogadro常数，C或CCl-代表体相中电解质的摩尔浓度。将式(3-4)，式(3-5)和式(3-6)代入式(3-7)得： (3
7、-8)上式两边乘以得： (3-9)在0j范围积分上式，并考虑到当j0时，dj/dx0，得： (3-10)或者： (3-11)因为j随x增加而下降，因此dj/dx0。 如果在带电的AA面上划一个单位面积的圆圈，则由于有机离子的吸附，该单位面积上获得的负电荷即代表表面电荷密度s，若再划一个圆柱垂直于该单位面积，则自该表面(x=0)至无限远处由于Na+和Cl-存在出现的净电荷必等于-s，以保证界面相是电中性的。于是： (3-12)将上式与式(3-7) 相结合得： (3-13) 当x=0时，j=j0，将上式和式(3-11)相结合得到： (3-14)式(3-11)和(3-14)为1-1型电解质的Gouy
8、方程。对于对称的Z-Z型电解质，如MgSO4，Gouy方程的形式相同，只要将ej0/2kT改成Zej0/2kT，以离子强度I代替浓度C： I= (3-15)于是式(3-11)和式(3-14)分别变为： (3-16) (3-17)式中Z为电解质价数的绝对值。 定义1/k为双电层的厚度： (3-18)式(3-16)和(3-17)又可写成： (3-19) (3-20)令Zej/kT=y，则式(3-19)简化为： (3-21)为将式(3-21)积分，再令u=ey/2，于是dy=2 e-y/2du ，并且下面的关系式成立： 将上式与式(3-21)合并得： (3-22)积分得： + 常数 在x=0处，j=
9、j0，y=y0和u=u0 ， 由此求得积分常数为：常数=，代入上式得： (3-23)代入实际变量得： = exp(-kx) (3-24)定义： g= (3-25) g0= (3-26)则式(3-24)可写成： g= g0 exp(-kx) (3-27)式(3-27)即为Gouy-Chapman双电层理论的一般式。如果j很小，式(3-19)中eej/2kT和e-ej/2kT 可用1+ej/2kT和1-ej/2kT代替，于是式(3-19)变成： (3-28)积分得： lnj = -kx+常数 (3-29) 类似地由x=0时j =j0，求得常数=j0。代入式(3-29)得： j=j0e-kx (3-
10、30)式(3-30)表明，随x的增加，j呈指数下降。将式(3-28)代入式(3-13)得： (3-31)因此当j0不大时，扩散双电层相当于厚度为k -1的平行板电容器，所以k -1通常称为双电层的厚度。但要注意这只是“相当于”，实际由式(3-30) 可知，当x= k -1时，j=j0/e并不等于零。只是在x相对于k -1很大时，才有j0。 然而当界面电势j0较大时，必须用式(3-27)，这表明随x呈指数下降的并非j，而是一个复杂的量g。 现在来考察电解质对j的影响。由式(3-18)得，双电层的厚度k -1随溶液中离子强度增加而下降，即随电解质浓度增加和电解质价数增加而下降。对1-1型电解质，代入相应的常数得： ( cm-1) (3-32)表3-1给出了250C时不同C值下的k -1值，可见随C增加，k -1迅速减小。表3 -1 250C时不同电解质(1-1型)浓度下的双电层厚度C(mol/L)k -1(nm)C(mol/L)k -1(nm)110-430.5510-21.36510-413.6110-10.96110-39.64510-10.43510-34
