燃料电池原理.doc

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1、燃料电池发展综述摘要 本文对燃料电池的基本概念，基本工作原理和特性作了详细介绍，对其工作效率和 提高效率的方法作了定量讨论，并着重研究了在中国有广阔应用前景的熔融氧化物燃料电 池发电装置的工作情况，提出了改进方案。 关键词 燃料电池 MCFC 整体煤气化联合循环燃料电池 1 引言 能源作为现代人类文明的支柱产业之一，越来越受到人们的高度重视。目前能源利用中存 在两大问题： （1） 利用效率不高：普通的热力发电效率平均仅为 30%40%，面对日益紧 缺的能源现状，提高能源利用效率迫在眉睫。 （2）污染严重：能源消耗中所产生的各种 废气已严重污染了环境，给人类和生物生存空间带来严重威胁。面对如此现

2、状，研究开发 高效，节能，低污染的绿色技术-燃料电池成为当今一大热门话题。 由于成本过高，难以投入实际生产等原因，燃料电池（fuel cell）自从 1893 年由英 国人 W.Grove 发明以后，曾一度被遗忘，直到本世纪 60 年代后期也只能被用于阿波罗（ Apollo）和双子星座（Gemini）宇宙飞船等特殊场合。可是近年来，由于低价格催化剂的开 发，再加上许多一般发电方式不可比拟的优点，燃料电池发电特别是大规模发电厂的建设 又重新为人们所重视。 一般的火力发电是把燃料转换为热能，驱动气轮机旋转而发电，而燃料电池是把燃料 的化学能直接转变为电能的装置，省去了热机的环节。燃料电池比普通发电

3、方式有众多优 点：1.不受热机效率（卡诺循环）的限制，从而使循环效率有了质的提高。实际效率可达 60%以上。这比普通的蒸汽发电有很大的优越性。2.产物污染少，例如：氢氧燃料电池的 最终产物只有水。3.由于无大型旋转机械，故噪音小。 目前燃料电池的发展主要有两种趋势：第一是小型化，以适应在汽车和手提电脑内使 用，主要以 PEMFC 为代表。第二种是形成规模化燃料电池发电厂，以期替代传统的火力发 电形成第四代新型能源。这方面主要以熔融碳酸盐型 MCFC 为代表。本文将重点对其进行讨 论。 2 燃料电池基本工作原理 按一般电池的表示方法，燃料电池可表示为 Re/电解质/Ox 式中，Re 表示氢，肼，

4、烃，CO 等 活性还原剂。Ox 表示氧，过氧化氢等氧化剂；电解质为用氢氧化钾溶液，浓磷酸溶液，离 子交换膜，熔融碳酸盐等，其原理模型如图 1 所示。 比如现在设想一个用氢作燃料，用氧做氧化剂，电解质用氢氧化钾溶液的燃料电池。这个 电池的体系可表示为 H /KOH/O 这时电池反应为： 图 1 燃料电池原理模型 负极侧 正极侧 总反应 由于燃料电池的基本性能对电站设计起重要作用，故首先对其进行必要的讨论。电池有两 大基本性能参数：1.发电能量 2.开路电压。现分别分析如下： （1）.最大发电能量 根据化学热力学知，对以可逆定温反应 的燃料电池，设 和 稳定流入系统，而 从系统稳 定流出，忽略动能

5、和位能变化，则此燃料电池在标准状态下对外做的最大有用功为： 由 得： 即消耗每 kJ ，最大可发出 237146kJ 的电能。 如反应温度变为 500K，根据 G=H-TS 得： 不同温度下（其它参数不变） 燃料电池反应的最大输出电能如图 3 所示 ， 可见，随着温度的升高，输出最大有用功略有下降。 （2）.开路电压 一般电池电动势等于组成电池的两个电极的平衡电极电相位差。如下式: 式中： E 为电池的电动势（V） 为正极平衡电极电位（V） 为负极平衡电极电位（V） 在非标准状态下，电极电位由 方程给出 其中 a 和 分别为电极反应中氧化态和还原态物质活度。对于总反应为 的燃料电池有： （1）

6、 其中 ，可见，提高温度可使开路电压和 E 提高，如 T=273.15 时 而当 T=900K 时，由式（1）可算得 E=1.56v,同时我们看到，T 不变时， 与 lgP P 成正比， 如图 4 所示 图 4 压力的对数与开路电压线性关系示意图 可见：1.单个燃料电池电压很低，实际生产中要采用多个电池串连的电堆（Stack）的方 式。2.提高反应温度 T 和反应气体压力可提高输出电压，从而提高电池性能，这对后面的 设计有重要的指导作用。 下面讨论燃料电池的效率问题：燃料电池的理想效率就是燃料电池在保持电动势 E 值的情 况下做功，即以无限小的电流做功的理想值。据前面的叙述，其最大值为 。设燃

7、料的燃 烧热为 Q ，则燃料电池的理想热效率（即最大热效率） 为 例如在 E 为标准电势时，如 T=25 ，对 则 当 T=427 时 0.852,可见，温度的提高可使 变大。燃料电池工作时由于内电阻和极化等 原因，一部分能量转化为热能而耗散掉，使实际电压 V 小于理论值 E，定义电压效率 ，则 燃料电池的实际热效率 ,同时燃料电池发电系统的效率还包括燃料处理装置和逆变器的效 率和余热利用。故燃电池发电系统总效率 其中底循环（Bottoming Cycle）为余热或未反应的尾气供燃气轮机和蒸汽轮机发电，供 热是将余热用于采暖，实现热电联产。由此可见，充分利用底循环可有效提高总体效率。 这也是后

8、面改进的一大方向。 目前我国的电力供应以煤为主要燃料，效率低，污染大。为了改变现状，迫切需要发展新 型绿色能源，而燃料电池大家族中的一员-MCFC 熔融碳酸盐型燃料电池无疑是最佳选择。 MCFC 的基本结构如图 5 示： 图 5 MCFC 的基本工作原理 该电池用多孔 NiO 作阴极，多孔 Ni 作阳极，熔融碳酸盐作电解质，电极反应为 负极侧 正极侧 总反应 此反应的热力学和电化学性质在前面已经详细讨论过，故在下面将直接引用。该电池开路 电压 可见要提高开路电压，必须提高 和 之入口分压及反应温度。同时电池本体效率（非总体 效率） 。 如认为每消耗 1mol 释放 1.930 电量，则 T=1

9、000K 时， ，则 可见燃料电池效率 与单体 电压 E 成正比，E 变大则 变大。可见，只有提高反应温度和压力，才可使 E 提高，从而效率 也提高。 综上所述,提高压力和温度是提高发电性能和效率的主要手段。MCFC 的高效率也正是因 为其 1000K 的反应温度和 3atm 以上的工作压力。可是，为了维持如此的燃料气进口压力和 温度，需要压气机做功，并且预支大量的热量。这些能量从何而来最经济？反应后的高温 高压尾气含有大量热值很高的氢气，该如何利用?煤气化是当前方兴未艾的新技术，如何 把它用于 MCFC 发电厂？针对以上问题，笔者设想了下面的煤气化 MCFC 联合发电厂示意图（ 图 6） 。

10、为了便于定量分析，一些细节问题图中已做了简化，并且设想了可能的参数。 图 6 笔者设想的 MCFC 联合循环发电厂结构示意图 设想的燃料电池发电厂基本发电过程如下：首先将煤与 593 ，5atm 的水蒸汽在高 温下反应： ，生成 900 的 ，再经过换热器 后脱硫（除去 ,防止催化剂中毒） ，最后温 度降为 进入燃料电池阳极，此时气压为 ，反应后之剩余气体中含 和未反应之 ，经过分 离器 B 后分为两路，分离的水蒸汽凝结成 的水后经换热器 温度升为 ，重新进入燃料转换 器与 C 反应。分离之 可用于燃气-蒸汽联合循环（将在后面介绍） 的空气经压气机压 。 力升为 ， 后经换热器，温度升为 进入

11、阴极反应，并将反应中电池内阻产生的热带出， 反应后之 气体进入透平做功，做的功一部分推动压气机给电池阴极提供高压空气，一部 分驱动发电机发电。从阳极排出的尾气因含有大量未反应的氢气故首先经分离器分离为 76 度的水和富氢气体，水用于煤气化，充分节约了发电用水，而氢气则用于燃气-蒸汽联合 循环（后面将详细阐述） 。 这套装置有以下几大特点：1）利用煤气化的热量。在燃料转换器中之反应 该反应的反应热为 ，为放热反应。装置中将该热量通过换热器 加热水蒸气，避免了额外 支出能量。2）利用反应后阴极的剩余尾气带出反应中电池产生的奥姆热，推动透平做功 ，发电的同时带动压气机为阴极提供高压燃气。3）把未反应

12、完的富氢阳极尾气分离出水 后送至燃气蒸气联合循环系统发电。4）部分最终的尾气可用于厂区的空气调节。5）由于 技术限制，在 C 中对煤气进行脱硫处理时，温度不可太高。故利用换热器 E1,E2 对进出脱硫 装置的气体进行降温升温处理，充分节约了能量。 下面定量对该电站的发电效率进行计算：从图中可以看出，电池阳极和阴极入口处气压为 3.5atm，阳极为等量的 和 ，阴极为空气，即 23% 和 77% 。所以 和 分压分别为 和 ，所 以该燃料电池反应中输出的最大有用功可以由下面的吉布斯方程计算出： 假设每小时有 流入阳极， 利用率为 80%，则根据前面算得的最大有用功 （图示工况下 ）可知，燃料电池

13、发电效率为 而 的热值 H 为 。由此可知燃料电池本体的效率为 若考虑对反应完之排出气体进行联合循环，则总体效率将更高。还假设 流量为 阴极处空 气流量为 ，根据反应式知 消耗量为 则从阴极出口流出的废气流量为 同时透平入口温度 ，经过透平压力降为 ， ,将气体近似看作氮气，则每小时对外做功量 为: 根据图 6 知，设透平驱动压气机 C 每小时做功为 ，空气流量 ,出口温度为 ， ，入口温度 为 ，则 故透平实际向外输出电能最大为 可见，当使用透平作为联合循环后，燃料电池发电系统总效率为 可见效率有明显提高，整个电站向外输电功率为 82744005227kW 为 5.2 兆瓦级电站，以 上只是

14、考虑了燃料电池本体的发电效率，为了全面地将设想的燃料电池发电厂和普通火力 发电厂进行效率比较，需考虑煤气化的效率，具体分析如下：因为每小时有近 的氢气用 于发电，则根据反应式 可知炭消耗率为 ，即 。设想在转换器中，标准煤被气化的效率为 80%(这是目前煤气化的 一般水平)，则消耗煤率为 根据前面的计算，对应的发电量为 ，则发电耗煤率为 并且可知，整个电站总效率为 。为了便于比较，再看一下普通火力电厂的情况：其发电 过程为： 煤燃烧 高温高压蒸气 透平 发电机 电能 考虑透平，锅炉和发电机的实际效率后，普通电厂的发电耗煤率平均约为 320g/kWh,总效 率约为 40。可见无论效率还是耗煤量

15、MCFC 电厂都远远优于普通火力电厂，消耗单位质量 标准煤 MCFC 电厂发电量是普通火力电站的 320/130=2.46 倍，燃料电池大规模发电的优越性 可见一斑。 同时我们看到，由于氢气利用率只有 80，每小时就有 的氢气作为尾气排出，可设想将 这一部分氢气先引入燃气轮机，燃烧膨胀做功，驱动发电机发电，再用燃气轮机排出的高 温废气加热蒸汽锅炉，产生高温高压蒸汽推动透平 对外做功发电，整个附加装置如图 7.所示。 图7 使用此方法充分利用燃料电池未反应的尾气，可使总反应的 效率进一步提高。 3 经济性分析 最后，我们再从经济角度分析该套装置的可行性。燃料电池联合循环的经济性分析以装置 的单位

16、发电成本价格为标准。装置的年总投资费用为 PE: PE=CAP+M+OM M= FH 式中：CAP 装置总资本的年消耗额 M 燃料的年消耗 C 装置总资本 F 燃料能量的消耗率 OM 装置运行和维护的年费用 燃料单位能量的价格（标准煤耗价格） H 装置的年运行小时数 可得出单位发电价格： 式中：W 装置的发电功率(KW) 对比上述改进后的燃料电池联合循环和普通发电装置的单位发电价格 ，燃料电池联合循 环由于结合了多项新技术，初期建设的一次性投资大，故 CAP 项的值较大，可据前面单位 发电耗煤量的比较计算可知其 M 项的值较小；普通发电装置中 CAP 项的值较小，而 M 项对应 值则大得多。同时，由于燃料电池发电运行稳定，日常维护费用 OM 低,且由于尾气中无粉 尘, 等污染物，故不需要高昂的尾气净化费用。因此，燃料电池联合循环的优点就在于其 装置循环的效率高，原料的消耗较小，日常运行费用低，但初期投资高是其一大问题。为 保证效率提高时装置的单位发电价格不至升高，应有下式： 可以得到以下结果: 可见，效率提高时，装置的投资费用的提