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1、微乳液法制备纳米材料仇乐乐摘要：本文介绍了使用微乳液法制备纳米材料的一些基本理论和应用。从微乳液的定义、形成和稳定性理论方面简单的介绍了微乳液。又从微乳液制备纳米材料的原理和制备出的纳米粒子的特点方面介绍了微乳液法的一些基本知识。接着又着重讲述了从微乳液法制备纳米材料的影响因素和应用。最后对微乳液法制备纳米材料做了总结和展望。关键词：微乳液，纳米材料，影响因素，应用一、引言微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下，可以
2、形成稳定均匀的混合物。因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等方面得到了广泛的应用。微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。当在微乳中聚合时，可得到纳米级的热力学稳定的胶乳，微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。实验装置简单，操作容易，已引起人们的重视。二、微乳液内超细颗粒的形成机理用来制备纳米粒子的微乳液往往是WO型体系，该体系的水核是一个“微型反应器”，或叫纳米反应器，水核内超细颗粒的形成机理有三种情况：(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合,由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质相互交换或传递，引起核内的化学反
3、应。由于水核半径是固定的，不同水核内的物质交换不能实现。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见，水核的大小控制了超细微粒的最终粒径；(2)一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合。这时候，水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后，体系分为两相，其中微乳相含有生成的粒子，可进一步分离得到超细粒子；(3)一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体。将气体通入液相中，充分混合使二者发生反应。反应仍然局限在胶团内。三、 微乳液的形成和稳定性理论 描述微乳液形成的一个简单形式是把分散相部分考虑成很小
4、的液滴构型熵发生变化，Sconf可近似的表示为： 其中n 为分散相的液滴数，kB为Boltzmann常数，是分散相的体积分数。缔合自由能的改变可表示为增加的新界面面积所需的自由能A12,和构型熵之和：其中，A是界面面积A的改变量 (半径为r的液滴面积为4r2)，12 是在温度T (Kelvin)的1相和2相(如油相和水相)之间界面张力。 分散时小液滴数增加且Sconf是正值，如果表面活性剂能将界面张力降到足够低，式中的能量项A12相对较小且是正值，这样允许负的并且是有利的自由能变化就可自发形成微乳液。 在无表面活性剂的油-水体系中o/w 是50 mN.m-1级的,在形成微乳液的过程中界面面积A
5、较大通常因数是104至 105这样在无表面活性剂时式中的第二项数量级就是1000 kBT为了满足A12 TSconf的条件界面张力应该非常低(约 0.01mN.m-1)一些表面活性剂双链离子型和一些非离子型的能将界面张力降到很低10-2至10-4mN.m-1但在大多数情况下由于在获得低界面张力之前就已达到表面活性剂的CMC这样低的界面张力并不能有单一表面活性剂来获得要进一步降低界面张力的有效方法就是加入第二种具有表面活性的物质即共表面活性剂,如一种表面活性剂或中等链长的醇。 四、微乳液法制备的纳米粒子的特点微乳胶束的结构处于动态平衡中,胶束间不断碰撞而聚集成二聚体、三聚体。这些聚集体的形成会影
6、响胶束直径的单分散性,进而影响合成微粒粒径的单分散性。同时,通过控制胶束及“水池”的形态、结构、极性、疏水性等,可望用分子规模控制纳米粒子的大小、形态、结构及物性的特异性。用该法制备纳米粒子的实验装置简单,能耗低,操作容易,具有以下明显的特点:(1)粒径分布较窄,粒径可以控制；(2)选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面,可获得特殊性质的纳米微粒；(3)粒子的表面包覆一层(或几层)表面活性剂,粒子间不易聚结,稳定性好；(4)粒子表层类似于“活性膜”,该层基团可被相应的有机基团所取代,从而制得特殊的纳米功能材料；(5)表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质,显著地改善了其光学、催化及
7、电流变等性质。 五、制备纳米材料的影响因素1、含水量的影响/型微乳液中水核的大小和水与表面活性剂的比例密切相关,水核的大小限制了纳米粒子的生长,决定了纳米微粒的尺寸。因此,纳米粒子的粒径可通过调节水量进行控制。在/型微乳液中,研究了水与表面活性剂摩尔比对纳米TiO2粒径和性能的影响。结果表明,TiO2的晶粒粒径和性能受控于水与表面活性剂摩尔比的大小。当增加水的摩尔分数时,TiO2的粒径在818内逐渐增大,光催化活性也随之降低,但其催化性能仍远高于普通粒径的TiO2。对微乳体系的大量研究表明,该体系中水核的半径和水与表面活性剂的摩尔比呈线性关系。当水量较低时,水与表面活性剂极性基团的作用很强,形
8、成结合水;随着水量的增加,胶团中出现自由水。结合水使表面活性剂极性头排列紧密,界面强度增强,纳米粒径减小;自由水的作用则相反。微乳液中适宜的水与表面活性剂的摩尔比为1015。2、溶剂的影响溶剂对纳米粒子尺寸的影响主要表现为影响纳米晶粒的生成速率。当分别以异辛烷或环己烷与组成微乳体系制备纳米粒子时,由于环己烷更容易插入胶束的尾区,使胶束的界面膜强度增强,减少了胶束之间的碰撞次数,粒子的生长速率放慢,制得的粒子粒径减小且分布均匀。考察/型微乳液中不同添加量的石油醚对羟基磷灰石()粉比表面积的影响。实验发现,在一定范围内,随着石油醚质量分数的增加,随之增大的液滴尺寸有助于纳米微晶的形成。3、表面活性
9、剂的影响表面活性剂的亲水亲油平衡()值与体系中油相的值接近时,具备合适的成膜性能,形成的纳米粒子吸附在粒子的表面而成膜,既可防止生成的粒子之间粘结,使纳米粒子均匀细小,又可修饰粒子表面的缺陷,使纳米粒子十分稳定。否则,在纳米粒子碰撞时表面活性剂膜易被打开,晶粒继续生长,则难以控制粒子的粒径。表面活性剂具有双亲结构而产生吸附性能,能显著降低纳米微粒的表面张力,防止原生粒子的团聚;其结构不仅影响胶束的半径和胶束界面强度,而且还影响纳米粒子的晶型。对于/型微乳液,表面活性剂要相对过量,使胶束表面富集反应离子,增加胶束表面区域反应物的浓度,加快反应速率。由于富集的离子与胶束表面活性剂的配位非常稳定,从
10、而形成有序的微晶,粒径分布较窄而且均匀。4、表面活性剂自组装模板效应的影响不同的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质,其浓度不同,在水溶液中的存在形态也不相同,可在溶液中形成胶团、液晶和囊泡等自组装体,因此,可作为纳米材料合成的理想模板,甚至这些团簇自身就是纳米粒子的原型。有人认为随着表面活性剂浓度的增加,胶束形态的变化存在一个势垒,在低浓度时为球形胶束;当增加浓度使之跨越势垒达到一个新的稳定区域时,胶束的形态也随之发生改变,即存在第二临界胶团浓度(CMC）。当分散相质量分数达到40%50%时,微乳液的胶束转变为棒状或圆柱状,进而形成层状或六方液晶。5、助表面活性剂的影响在一定范围内,随助表面活
11、性剂用量的增加,/型微乳液法制得的粒子粒径也逐渐减小。因为助表面活性剂分子插入到油-水界面膜的表面活性剂分子之间,削弱了离子型表面活性剂离子头之间的静电斥力,降低了界面张力,调节了乳液的值,增强了界面膜的稳定性和强度。文献报道,在利用微乳液法原位合成铁钴镍/聚苯胺核-壳型纳米复合材料时,助表面活性剂异戊醇的用量对纳米粒径有影响,随着异戊醇含量的增加,铁钴镍纳米粒子的粒径逐渐减小,但助表面活性剂对粒径变化的影响较为缓和。6、反应物相对浓度的影响适当调节反应物的浓度,可在一定程度上控制纳米粒子的尺寸。在/型微乳液中制备镍纳米粒子时发现,镍离子浓度对纳米粒子的粒径有影响,当镍离子浓度增加时,每个水核
12、内存在较多的镍离子,加快成核速率,形成粒子的粒径减小。利用聚乙二醇辛基苯基醚()-正庚烷-正己醇-水溶液和吐温-60-溴代十六烷基吡啶-二甲苯-正戊醇-水溶液两体系制备Zn O及其掺杂纳米粒子,通过选择反应途径及调节反应物浓度可控制Zn O纳米粒子的粒径在10200之间。六、微乳液法在纳米材料制备中的应用微乳液的形成不需要外加功。是在体系中各种成分达到匹配时,自发形成的。为了找到这种匹配关系,乳化剂的选择是关键。目前主要采用亲水一亲油平衡(HLB)法、相转变温度(PIT)体系、豁合能比率(CER)法以及盐度扫描等方法来选择乳化剂。在选择好合适的微乳液类型、表面活性剂、助表面活性剂和油后,配制微
13、乳液的加料方法主要有两种:一种是把有机溶剂、表面活性剂、醇混合为乳化体系,再向该体系中加入水,在某一时刻体系会瞬间变得透明,一种液体以纳米级液滴的形式均匀地分散在与之不相溶的液体中即可形成微乳液,该法称为Shha法,通常用于制备W/O型微乳液;另一种方法是先将有机溶剂、水、表面活性剂混合均匀,然后向该乳液中滴加助表面活性剂醇,体系也会突然间变得透明,也得到了微乳液,这种方法称为Schulmna法,通常用于制备O/W型微乳液。1、制备金属纳米材料金属纳米粒子一般利用氧化-还原反应在/型微乳液中制备,主要用作多相反应催化剂和一些特殊材料。采用CTAB-正戊醇-己烷-水微乳体系制备出粒径为7的单分散
14、Au纳米微球。通过TEM观察到Au纳米球线性和环状的自组装结构以及在聚苯胺诱导下形成的六角晶格。在/型微乳液中用水合肼还原H2PtCl6和K2PdCl4制得Pt-Pd复合纳米粒子,并详细研究了它们的化学性质。实验结果表明,Pt-Pd纳米材料的电化学吸收性能和电化学催化特性受控于复合粒子的组成。利用SDS-正己醇-环己烷或甲苯-水微乳体系,用水合阱还原AgNO3制备纳米时发现,在环己烷体系中制备的纳米粒径分布较窄,团聚现象不明显,在甲苯体系中合成的纳米团聚较严重。实验表明,甲苯体系中反相胶束的界面刚性较弱,胶束间离子交换速率较快,并且胶束不稳定,的沉淀速率较快。2、制备氧化物纳米材料用微乳液法制
15、备的TiO2,SiO2,TiO2/SiO2等纳米氧化物,粒径小,分布均匀,性能优越,光催化活性较高。通过微乳液法制备了不同粒径的纳米Zn O粉体,并与螯合物分解法、溶胶-凝胶法进行了比较。微乳液法制备的纳米Zn O粒径为20左右,分布较窄,对2的气敏性能(灵敏度)是同条件下其它两种方法的近20倍。用-二甲苯-2水溶液微乳体系可制备出粒径为5左右的超微粒子19,将该纳米粒子作为催化剂加入到质子交换膜燃料电池()的电极中,改变了电池的放电机理,提高了输出电压。文献20报道,利用或-正丁醇-环己烷-水微乳体系,以碳酸铵和硝酸铝为原料合成出一定粒径的-Al2O3纳米粒子,然后在其上负载和2形成/2/23催化剂。催化剂的粒径随水与表面活性剂摩尔比的增加而减少,有利于提高对的还原活性。此外还有制备无机化合物纳米材料，制备无机复合纳米材料、制备有机-无机复合纳米材料和制备聚合物纳米材料。六、总结在纳米材料的各种制备方法中,微乳液法具有简易性和应用上的广泛性等潜在的优势,为纳米粒子的制备提供了一条便利的途径,其优越性己引起了化学和化工科技人员的极大兴趣。但这种方法的研究还不够深入,对于这一特定的制备体系,应深入研究微乳液的结构和性质,反应机理和反应动力学等问题;寻求效率高、成本低、易回收的表面活性剂,并将该法与纳米粒子制备的其他方法相结合,优势互补,建立适应于工业化生产的低成本
