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1、2.2分子设计的原理和方法2. 2.1量子化学从头计算方法量子化学计算的理论依据是schrodinger方程。若要确定一个分子体系的电子结构，需要在非相对论近似的条件下，求解schrodinger方程Hamtlino算符包含电子动能、核动能、电子间的排斥能、核间排斥能，分子波函数依赖于电子与核的坐标，即:方程式中:Z、R分别为核电荷、核间距;M为核质量;r为电子间距;等式左边1、2项分别为核动能、电子动能;第3项为电子相互排斥能;第4项为核与电子间吸引能;第5项为核一核排斥能。2.2.2Harrtee一Foek方法把一个电子的单粒子态函数选为该电子在体系的其它粒子的平均作用势场下运动的schr
2、odinger方程的解，应用反对称化的单粒子态乘积函数作变分函数，导出单粒子态函数应满足的微分方程组，通常称为Harrtee一Fock方程。对于闭壳层体系，对方程: 进行泛函求极值，并进行酉变换等到:其中h(l)为单电子算符，JJ(l)为Cuolomb算符，KJ(l)为交换算符。以上就是Harrtee一Fock方程。无论是什么样的量子化学计算方法都必须应用到Hartere一Fock方程求解出最初的波函数，它可以应用到原子、分子、固体等。2.2.3电子相关问题在自洽场方法中，一个电子在由原子核和其它电子形成的平均作用势场下独立运动，所以考虑了粒子之间时间平均的相互作用，但是没有考虑电子之间的瞬时
3、相关，即在平均势场下独立运动的两个自旋反平行的两个电子有可能在某一点出现，由于电子间的Cuolomb排斥，这是不可能的。因此电子并不能独立运动，当一个电子在空间的某一点时，它周围就建立起一个Cuolomb孔，降低其它电子靠近的几率，这种相互制约作用就是电子瞬时相关，这影响电子的势能和动能，单组态自洽场方法没有涉及这种电子相互作用，导致相关误差。在Harrtee一Fock方法中，由于Puah原理的限制，自旋平行的两个电子不可能在空间同一点出现，基本上正确的反映出一个电子周围有一个Fermi孔的情况，只是没有反映电子周围还有一个Cuolomb孔，所以相关误差主要来自自旋反平行电子的相关作用。组态相
4、互作用(CI)是最早的处理相关能的方法之一，许多电子相关理论都是从它发展起来的，动态和非动态电子相关理论是处理CI中出现的一些问题。电子对偶合相关比CI能更加好的处理一些相关问题。电子相关能与体系总能量比较起来的个小量，其中又有双重激发组态占重要地位，因此用微扰方法计算相关能是很有希望的。2.2.4密度泛函方法求解分子体系薛定愕方程的Harrtee一Fock方法把每个电子看成是独立地运动在各自的分子轨道上，而分子中其余电子的作用则采用一种所谓平均势场的近似来处理。实际上，在分子体系中电子之间的相互作用既有库仑相互作用又有交换相互作用。后一作用是电子的波动性产生的。电子之间的这些相互作用既有长程
5、相关又有短程相关。长程相关采用平均势场是一种适合的近似。然而，短程相关牵涉到电子瞬时的局域环境。上述对电子之间相互作用的简单平均不能描述这种短程的相关。对Harrtee一Fock解法的电子相关修正一直是量子化学和凝聚态物理中关注的问题之一。在P叩et教授的Guassain程序中对电子相关的修正采用了微扰法或组态相互作用等方法。在很多情况下，计算结果也可以达到研究问题的精度。然而，对于强相关体系，例如高温陶瓷超导体或混合价固体，短程相关问题很突出，目前还没有一种成熟的方法能够解决这个问题。解决分子体系中电子相关问题的一个重要突破是60年代中期Khon教授发展的电子密度泛函理论。这个方法源于早年量
6、子力学的Thomas一Ferm(iTF)近似。与Harrtee一Fock方法不同，TF近似不涉及波函数，而是用比较简单的电子密度来解薛定愕方程，只要知道体系基态的电子密度，那么体系的一切性质就可以通过量子力学计算得到。密度泛函理论认为，体系的能量可以表示为电子密度的泛函。Khon和Sham认为，任一电子体系在外势场ve(rtx)作用下，体系的能量可表示为: 上式右边各项分别表示电子密度为烈x)时非相互作用电子的动能，静电势能，交换相关能和非相互作用电子与外场Vext(x)的势能。Khon一Sham方程与早期Thoms一Fermi一Diarc理论相比较的重要突破是能够再现原子的壳层结构。而动能可
7、以表达为:电子密度又为: 可见，动能项Ts和电子密度(x)的关系是通过以上两式间接地联系起来的。在处理中，有局域密度近似(LDA)。由此，交换相关项:沿用均匀电子气模型的交换相关能。LDA被广泛应用于扩展体系。当应用到分子体系时，发现LDA往往过高估计了分子的结合能。这一点是由于在较低电子密度区域内，式中计算的交换相关能偏低的缘故。近年来，采用一种普适梯度近似，oeneralizedoradient”Proximation(oGA)，来修正低密度区域的交换相关能。交换相关能不仅依赖电子密度，还依赖电子密度的梯度，可表示为:目前相关能计算中，最经常的是B3LYp(Lee一Yang一Par)r，还有PWgl，PW86等，与波函数方法相比，密度泛函理论相对简单，使得量子力学方法可以直接应用于大分子的计算，比如生物大分子的计算。瑞典皇家科学院称“密度泛函理论导致了量子化学的第二次革命”。
