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1、摘 要环己酮又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。为了物尽其用，本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂，制备混合二元酸二甲酯，并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。实验中考查了各种反应的影响因素，并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。关键词：环己酮；环己烯；酯交换；混合二元酸二甲酯Abs
2、tract Mixed dibasic acid (DBA), also known as nylon acid, adipic acid production process by-products, only domestic producers of adipic acid by-product mixture in each of dicarboxylic acid 40-60 million tons. Because of its impurities, water content, the color green or brown, it is difficult to use.
3、 Foreign general to be sent to sewage treatment plant for incineration or landfilling; domestic use recrystallization recovery, but recovery was less than 60%, large amount of wastewater, not only pollute the environment, but also a waste of resources. In order to make the best use, this application
4、 of basic research carried out to C4-C6 dicarboxylic acid as raw material mixture, p-toluenesulfonic acid as catalyst, prepared by mixing two yuan acid ester, and the use of vacuum distillation to get pure dimethyl ester. Experiment examined the response of various factors, and use a mixture of dime
5、thyl ester prepared with different octanol prepared by mixing two yuan for transesterification ethylhexyl sebacate. According to the experimental data show that, by esterification of dicarboxylic acid mixture separation process route is feasible. Esterification of the appropriate reaction conditions
6、: reaction time 5.0h, alkyd molar ratio of 6:1, 1.0% mixed acid catalyst, in this condition, binary acid ester yield of 89%. Esters derived from crude esterification can be carried out under the pressure of 40mmHg vacu esterification can be effectively separated mixed dicarboxylic acid.Key words: mi
7、xed dibasic acid; toluenesulfonate; transesterification; mixed two yuan DimethylI目 录摘要IAbstractII第1章 绪论1 1.1 课题的目的、意义11.1.1 环己酮的由来11.1.2 环己酮的利用21.1.3 环己酮的分离31.1.4 环己酮的用途6 1.2 环己酮制备的研究7 1.2.1 固体酸H催化法7 1.2.2 硫酸氢钠催化法8 1.2.3 固载磷钨酸催化法8 1.2.4 树脂催化法9 1.2.5 一水硫酸氢钠催化法10 1.2.6 复合固体酸催化法10 1.2.7 杂多酸催化法101.3 本课题
8、的研究内容11第2章 实验部分122.1 实验原理12 2.1.1 酯化反应原理12 2.1.2 减压蒸馏原理12 2.1.3 酯交换反应原理12 2.2 实验仪器设备及试剂13 2.2.1 实验仪器设备13 2.2.2 实验试剂13 2.3 实验装置图14 2.4 实验步骤15 2.4.1 甲醇羰基化法醋酸的合成15 2.4.2 甲醇羰基化法醋酸的分离15 2.4.3 甲醇羰基化法醋酸的应用实验16 2.5 工艺流程框图16 2.6 分析方法16 2.6.1 酸值的测定16 2.6.2 酯化率的确定17第3章 实验记录及数据处理18 3.1 酯化的影响因素选择及其水平的确定18 3.2 酯化
9、正交实验结果18 3.3 数据处理20第4章 实验结果讨论214.1 酯化过程中反应时间的影响214.2 酯化过程中醇酸摩尔比的影响214.3 酯化过程中催化剂用量的影响224.4 甲醇羰基化法醋酸的分离与提纯234.5 甲醇羰基化法醋酸的应用实验24结论26参考文献27鸣谢2815辽宁石油化工大学本科生毕业论文第1章 引 言1.1 课题的目的意义环己酮醇又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60，废水
10、量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。本课题通过酯化法分离混合二元酸不仅反应条件温和而且二元酸二甲酯的收率可达89%。利用精馏所得的二元酸二甲酯，通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅，说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。因此，本课题不仅大大提高了回收率而且具有良好的环境效益。1.1.1 环己酮的由来（1）甲醇羰基化法醋酸醇的生产路线国内外己二酸生产工艺大多以苯为起始原料，一般先由苯催化加氢制成环己烷，然后用空气氧化制取KA油(环己醇和环己酮的混合物)，或部分加氢生成环己烯，再水合生成环己醇，利用硝酸氧化得己二酸，即二步氧化法；工业上由KA油生产己二酸大多采用硝酸氧化法。另
11、外开发的工艺路线有空气氧化等多种工艺。KA油或环己醇硝酸氧化法物尽其用，本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂，制备混合二元酸二甲酯，并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。实验中考查了各种反应的影响因素，并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。环己烷法是目前世界上己二酸生产中主要采用的方法，产量占总产量的90%以上，原料为苯。环已烷法共分两步进行，第一步为苯加氢作环已烷，世界上共有两工艺，一种为气相加氢，一种为液相加氢。美国普遍采用前一种工艺，西欧和日本则多采用液相加氢工艺，目前辽化的环己烷技术采用欧洲技术加上公司本身的技术改进，为液相加
12、氢工艺，较原引进时工艺技术指标先进，操作稳定。第二步环已烷氧化制备醇酮的生产路线，根据过程中是否加入催化剂分为：催化氧化和无催化氧化。催化氧化又可根据催化剂品种的不同而分为钴盐氧化法和硼酸氧化法。辽阳石油化纤公司化工引进的法国无催化氧化生产工艺，是以环己烷为原料，先空气氧化得到环己醇和环己酮混合液，然后再用硝酸氧化制得己二酸。在生产环己醇和环己酮的过程中，总有相当部分的环己烷要转变为副产物，副产物的组成十分复杂，包括16个碳原子的一元酸、二元酸、含氧酸、酯类、缩聚物及少量低级醇、酮、醛等。副产物分两大部分从装置排出，大部分通过水洗除掉形成BI废酸水，排到污水处理装置处理。其余部分随产物进到精馏
13、系统，最后以焦油(X油)形式排出。目前工业上环己烷氧化废碱液的处理方法主要有焚烧法和化学法两种。焚烧法是将有机废碱液加入蒸发锅内，加热浓缩去除20%60%的水分。浓缩物放入焚烧炉内加热至250300，直至浓缩物自燃，停止加热。利用浓缩物燃烧时的热量浓缩新的废碱液。当浓缩物燃烧完毕，在温度700800下继续加热0.53个小时。焚烧物即成碳酸钠成品。这种方法比较简单，但是它不仅产生二次污染，而且资源浪费严重，显然不值得提倡。1.1.2 环己酮的利用目前，许多生产厂家都没有专门回收DBA的车间或分厂，DBA产量较为可观，售价也较便宜。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理，国内有采用重结晶法回
14、收，但回收率低于60，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成1.1.3环己酮的分离长期以来，国内外科研及工程技术人员对C4C6混合二元酸的分离与纯化工艺的研究较多，取得了丰硕的成果。并对其进行分析与研究。现将收集到的国内外C4C6混合二元酸的分离与纯化技术列述如下。(1)酯化蒸馏法蒸发蒸发工艺是浓缩、冷却、结片而制取C4C6混合二元酸。酯化酯化所用的醇是C1C4醇中的一种醇，酯化催化剂是一种无机酸类，包括固体超强酸。酯化反应温度为60-140，应压力为常压。酯化反应经过一个分馏塔不断除去反应所生成的水，与水一起出来的经分离后的回收醇返回到酯化釜中，反应趋向完全。用适量的水溶解混合二元酸固体
15、，使水溶液结晶以获得高纯度的己二酸晶体(纯度为98%)和母液1，使母液1结晶以获得粗己二酸(纯度为85%)和母液2，将母液2蒸发浓缩以获得固体1，用单环芳烃(苯)浸取此固体1以溶解其中的戊二酸,将浸取液中的溶剂蒸发得到戊二酸。不溶于单环芳烃(苯)的固体2在低分子量脂肪族酮类溶剂(如丙酮)中重新溶解，使酮类溶液结晶以获得高纯度的丁二酸(纯度为98%)6。混合二元酸中己二酸含量约为12%-24%，戊二酸含量约为50%-74%，丁二酸含量约为13%-25%。从此混合二元酸中分出单体二元羧酸的方法为：将混合二元酸溶解于热水中，冷却，收集结晶。结晶中丁二酸含量超过50%，己二酸含量约为20%-45%，滤液含有大部分的戊二酸。用二异丙醚溶解结晶中含有的少量戊二酸后得到固体，然后用55%-65%的硝酸溶液溶解此固体，冷却并收集结晶出的丁二酸。蒸发脱除硝酸，浓缩水原料，再冷却溶液以结晶出高纯度(99.8%)的己二酸。向混合二元酸溶液中加入足够不溶的溶
