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1、差热分析【实验目的】1. 用差热仪绘制CuSO45H2O等样品的差热图。2. 了解差热分析仪的工作原理及使用方法。3. 了解热电偶的测温原理和如何利用热电偶绘制差热图。【实验原理】物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境(样品与参比物)之间有温度差。差热分析(Differentiai Thermal Analysis.简称DTA)就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。差热分析仪的结构如下图所示。它包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比物的坩埚、用
2、以盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和信号接收系统(记录仪或微机)。差热图的绘制是通过两支型号相同的热电偶，分别插入样品和参比物中，并将其相同端连接在一起(即并联，见图5-1)。A两支笔记录的时间温度(温差)图就称为差热图，或称为热谱图。图5-1 差热分析原理图图5-1 典型的差热图 从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰面积等。峰的数目表示物质发生物理化学变化的次数；峰的位置表示物质发生变化的转化温度(如图5-2中TB)；峰的方向表明体系发生热效应的正负性；峰面积说明热效应的大小：相同条件下，峰面积大的表示热效应也大。在相同的测定条件
3、下，许多物质的热谱图具有特征性：即一定的物质就有一定的差热峰的数目、位置、方向、峰温等，因此，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类、相变温度、热效应等物理化学性质。因此，差热分析广泛应用于化学、化工、冶金、陶瓷、地质和金属材料等领域的科研和生产部门。理论上讲，可通过峰面积的测量对热效应进行定量分析。【仪器试剂】 差热分析仪1套。分析纯CuSO45H2O；参比物-Al2O3。【实验步骤】 1、 开启仪器电源开关，将各控制箱开关打开，仪器预热。开启计算机开关。2、参比物（-Al2O3）可多次重复利用，取干净的坩埚，装入CuSO45H2O样品、装满，颠实50次，再次加入CuSO45H2O将坩埚
4、填满，备用。3、抬升炉盖，将上步装好的CuSO45H2O样品放入炉中，盖好炉盖。4、打开计算机软件进行参数设定，横坐标 3000S、纵坐标400、升温速率12/min。5、参数设定完毕后点击开始实验，点击加热后点击继续，待图中出项三个脱水峰后，温度曲线趋于平稳，停止实验，读取数据、进行数据处理。6、实验完毕后由于温度较高所以坩埚不必取出，待坩埚冷却下次实验再取出即可。【注意事项】坩埚一定要清理干净，否则埚垢不仅影响导热，杂质在受热过程中也会发生物理化学变化，影响实验结果的准确性。 样品必须研磨的很细，否则差热峰不明显；但也不要太细。一般差热分析样品研磨到200目为宜。样品要均匀平铺在坩锅底部。
5、否则作出的曲线基线不平整。 实验过程中注意不要动计算机键盘。【数据记录】样品CuSO45H2O峰号123脱水温度853112.9230峰顶温度102.2127.1233.8参考脱水温度85115230峰1 CuSO45H2O2 H2O CuSO43H2O - 853峰2 CuSO43H2O2 H2O CuSO4H2O -112.9 峰3 CuSO4H2O H2O CuSO4 （s） -230差热图本实验采用CuSO45H2O，CuSO45H2O是一种蓝色斜方晶系，在不同温度下，可以逐步失水：CuSO45H2O CuSO43H2O CuSO4H2O CuSO4 （s） 从反应式看，失去最后一个水
6、分子显得特别困难，说明各水分子之间的结合能力不一样。四个水分子与铜离子的以配位键结合，第五个水分子以氢键与两个配位水分子和SO4 2-离子结合。所以CuSO45H2O可以写为Cu（H2O）4SO4 H2O简单平面式如下：加热失水时，先失去Cu2+ 左边的两个非氢键原子，再失去Cu2+ 右边的两个水分子，最后失去以氢键连接在SO4 2- 上的水分子。【思考题】1. DTA实验中如何选择参比物？常用的参比物有哪些？要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。 常用三氧化二铝（-Al2O3）或煅
7、烧过的氧化镁或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、Al2O3等。2. 差热曲线的形状与那些因素有关？影响差热分析结果的主要因素是什么？影响仪器仪表差热分析的主要因素 （1）气氛和压力的选择气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。 （2）升温速
8、率的影响和选择升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择10/min15/min为宜。 （3）试样的预处理及用量试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度
9、。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 （4）参比物的选择要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。 常用三氧化二铝（-Al2O3）或煅烧过的氧化镁或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、Al2O3等。 除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等都是应该考虑的因素。 4
