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1、第2章 纳米粒的物理化学性质及制备方法 纳米粒（nanoparticle）是指粒径在纳米尺度的一种物质状态。对于金属与无机物，通常将粒径在l100nm范围的颗粒称为纳米粒；对于有机物和聚合物，习惯上将粒径小于1000nm的颗粒称为纳米粒。纳米粒具有奇特的物理、化学性质，同时，纳米粒又是构造纳米结构、纳米器件、纳米材料的基本单元。因此，对纳米粒基本特性的研究、新型制备技术的开发、应用领域的拓展，一直是纳米科技领域中的研究热点。目前对纳米粒的研究集中在如下方面： 纳米粒的高产率制备技术； 纳米粒形态控制、特殊形态和复合结构纳米粒的制备技术； 纳米粒特性的认识与新特性的发现； 纳米粒的应用研究。 本
2、章将介绍纳米粒的基本物理、化学特性，并尝试对纳米粒的复合结构、纳米粒的生物特性进行归纳和阐述。2.1 纳米粒的特殊效应2.1.1 纳米粒的体积效应采用“由下而上（bottom up）”的方法，我们可以从原子、分子出发构筑纳米粒；利用“从上至下（top down）”的技术，我们可以将宏观物体逐步细化得到纳米粒。纳米粒在性能上与原子、分子和宏观物体完全不同，成为一种物质的新状态。这种性能上的变化是由物质的体积取特定的数值而引起的，故称之为“体积效应”。对体积效应产生的原因仍在不断地探讨中。目前，“量子尺寸效应”与“小尺寸效应”是体积效应的两种具体体现。1量子尺寸效应日本科学家久保（Kubo）对量子
3、尺寸效应做了这样的定义1：当粒子尺寸（体积）下降至某一特定值以后，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。对于金属而言，久保建立了离散能级与粒子直径的关系： （2-1）或 式中：为离散能级间距（又称久保能隙），EF为块体金属的费米能级，N为总电子数。宏观物体包含有无限多个原子，即所含的电子数目趋于无穷大（N），因而，0，即宏观物体的能级间距几乎为零。然而，纳米粒包含的原子数目有限，N值较小，导致取一定的数值，即能级为离散的。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚态能时，物体将产生明显的量子效应。因此，纳米粒的磁、光、电、热以及超导电性与相应宏观物体的性能存在显著的区别
4、。例如，对于粒径为3nm 的Ag颗粒，其包含有103个原子，久保能隙的数值在510meV范围。在室温条件下，kT25meV（k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度），此时的的数值小于kT，因此，3nm 的Ag颗粒具有金属的特性。进一步减小粒径或降低温度，使得值与kT相当，则Ag颗粒将呈现非金属特性1。文献2给出了金属性质随尺度减小而发生变化的理论解释。半导体纳米粒与块体物质的光学和电学性质不同，其原因在于随着粒径的减小而产生了量子化。由于半导体纳米粒的载流子限制在一个小尺寸的势阱中，导带和价带能带变成离散的能级，因此有效带隙增大，吸收光谱阈值向短波方向移动。载流子的有效质量越小，电子和空穴能态受到的影
5、响就越明显，吸收阈就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应就越明显。Brus建立的激子模型定量地描述了纳米粒尺寸对激子能级的影响。他运用量子力学方法，推导出激子的最低激发态能量（E）与纳米粒半径（R）的关系为3： （2-2）式中：Eg为块体物质的带隙（禁带宽度），me和mb分别为电子和空穴的有效质量，为块体物质的介电常数。上式表明第一激发态的能量随着纳米粒尺寸减小而增加。对于诸如CdS等半导体纳米粒的吸收光谱研究表明，随着粒子尺寸的减小，吸收阈值将发生明显的蓝移，从而证实了上式的正确性4。 量子尺寸效应不仅引起纳米粒的光学性质发生变化，而且其电学性质也有明显的差别。随着纳米粒粒径的减小，有效带隙增
6、大5，与块体物质相比其光生电子具有更负的电位，相应地具有更强的还原性，而光生空穴将因具有更正的电位而具有更强的氧化性6。2小尺寸效应 当纳米粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度等物理特征量相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，物质的声、光、电、磁、热等性质均会产生新的特征，性质的这种变化称之为小尺寸效应。由于小尺寸效应，金属纳米粒完全变黑，对光的反射率1%，对太阳光谱几乎具有全吸收性质，因此可以制备出“太阳黑体”物质1。Fe-Co纳米粒为单磁畴颗粒，其矫顽力很高，用途很广。现已在磁卡、磁流体、电器件、密封与润滑和选矿等方面得到应用。2nm金纳米粒热力学特征发生了很大变化，其熔点
7、由块体的1337K下降到600K。银纳米粒熔点也呈现出同样变化，其熔点值降到373K1。这些热力学特性为粉末冶金工业提供了新工艺。此外，由于粒子尺寸限制了电子平均自由程和晶格振动，使材料介电性能变化，一些材料的超导温度得到提高7。2.1.2 纳米粒的表面效应目前我们所称的纳米粒大多为固态。固体表面原子所处的环境有别于内部原子，内部原子被其它原子所包围，而表面原子只有部分与内部原子产生键合，另一部分则以“悬键”形式存在，这意味着表面原子与内部原子相比处于高能量状态，这一额外能量就是表面能。所以表面原子的集合会呈现出与内部原子集合不同的性质。由于通常块体的表面原子的数目远小于内部原子数目，因此块体
8、的表面效应常常难于显现。但是，当物体处于纳米尺度后，由于处于表面的原子数目在体系中所占的比例增大，表面效应十分突出8。我们以下面简单的计算可以得到固体颗粒的内部原子和表面原子所占比例随颗粒粒径的变化趋势。设固体颗粒为球形，其体积为V，表面积为S，半径为R；原子体积为v，表面积为s，半径为r。在不考虑原子在球形颗粒中的排列方式的条件下，可以得到颗粒内的原子总数（N）： （2-3）然而，在考虑原子排列方式的条件下，颗粒内的原子总数要加以修正。对于晶体而言原子排列的紧密程度与晶体的结构类型有关，特别是与致密度（K）有关。K是小于1的常数。当晶体结构为面心立方、体心立方和密排六方时，其K值分别取0.7
9、4、0.68和0.74。因此在考虑原子排列方式的条件下颗粒内的原子总数（Nk）应为： （2-4）而处于表面上的原子数目在不考虑原子排列的情况下为： （2-5）则表面原子所占比例（）为： （2-6）此时固体颗粒的比表面积（Sv）为： （2-7）因此表面原子所占比例（）还可以表示为： （2-8）由（2-6）式可知，表面原子所占比例随颗粒尺寸的减小而增加。对于原子半径为0.2nm的物质而言，形成半径为1nm的球形颗粒，当致密度（K）取0.5时， = 0.4，即有40%的原子位于表面。同样的原子形成半径为1m的球形颗粒时， = 410-4，即只有0.04%的表面原子。在通常的大颗粒中，表面原子所占的比
10、例将小到可以忽略不计。此外，纳米颗粒表面往往是凸凹不平的，因此其值将更大。例如，有人做过估算，在一个边长为2nm的立方体铁颗粒中约有80%的原子位于表面。纳米粒的表面效应主要从如下方面对物质性质产生影响： 表面能增加； 提供数目众多的表面反应活性中心。此外，表面原子具有比体内更低的对称性，使表面自旋磁结构不同于体内，可以形成非共线的自旋构型，导致纳米粒的磁性、热力学性质和超导性发生变化，且出现各向异性。表面原子相对比例增加，粒子的表面能再也不能忽略，这些表面原子处于高能状态，因而纳米粒宏观上表现出熔点和德拜温度下降、相变临界点发生变化和烧结能力增强；同时，由于表面原子的配位不足，增强了粒子的活
11、性，使其具有很强的催化能力。例如，20nm纳米铁粒子与沉积铁比较,其催化活性大大地提高。2.1.3 纳米粒的协同效应在测试纳米粒的特性和将纳米粒应用于磁学、电学、光学、催化等领域时，纳米粒是以集合体出现的。纳米粒之间必然会产生或强或弱的交互作用，并产生协同效应。目前对这种协同效应研究还不系统深入，但这种协同效应与纳米粒的存在形式有关。从应用角度来看，纳米粒集合体主要有三种形式：与液体介质形成胶体；与固体介质形成颗粒膜、或夹持在固体载体上；自身以松装态形成聚集体。与液体介质形成胶体时，在粒径不变的情况下，纳米粒的扩散速度随其在胶体中体积分数的增加有时是增加的，有时是降低的；但电泳速度却随纳米粒体
12、积分数的增加而减小9，表明纳米粒之间存在一定的交互作用。与固体介质形成颗粒膜、或夹持在固体载体上时，纳米粒可以组装成有序阵列，形成纳米晶体超点阵结构（Nanocrystal Superlattices）10。形成颗粒膜时，金属纳米粒的体积分数的变化将引起颗粒膜的导电特性从金属特征向绝缘体特征转变11。 纳米粒的协同效应是一个复杂的问题，涉及纳米粒在介质中的传输、纳米粒之间的磁交互作用和静电交互作用等，需要我们不断探索。2.2 纳米粒的结构特征2.2.1 能级结构原子是由原子核和核外电子构成的，电子在一定的轨道（或称能级）上高速运动，单个原子的电子能级是离散的，而众多原子聚集到一起形成固体时，原
13、子之间的相互作用导致能级发生分裂，最终形成能带。块体物质由于含有几乎无限多的原子，其能带基本上是连续的。但是，对于只有有限个原子的纳米粒来说，情况就不同了。此时，能带变得不再连续。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会出现量子尺寸效应，导致纳米粒的光、电、磁、声、热等性质与块体物质的性质出现显著的差异。例如，根据久保理论计算，温度为1K时，直径小于14nm的银纳米粒会变成绝缘体。块体、纳米膜、纳米线、纳米粒的能级结构特征见图2-112。态密度态密度态密度态密度EEEE图2-1块体(a)、纳米膜(b)、纳米线(c)、纳米粒(d)的能级结构特征2.2.2 晶体结构与纳米
14、晶体超点阵结构10纳米粒的晶体结构受粒子的几何尺寸影响，有资料报道当金属钴粒子的直径小于50nm后，晶体结构为面心立方（fcc）而不是块体状态时的密排六方（hcp）。同时，由于各向异性，纳米晶体粒子的形态受各晶向的生长速率的竞争结果所控制。图2-2（a）给出了一组立方八面体的演变过程示意，最终形态受R值影响，R定义为沿晶向的生长速率与沿晶向的生长速率之比。从图中可见，当R=0.5时，纳米晶体粒子的形态为立方体；当R=1.73时，纳米晶体粒子的形态为八面体；当R=0.87时，纳米晶体粒子的形态为立方八面体（其表面由6个正方形和8个正三角形组成）；当0.87 R 1.73时，纳米晶体粒子的形态称之为去角八面体（TO），其表面由100和111晶面组成。如果以111晶面为基面，随着111晶面与100晶面面积比的增加，纳米粒的形态将从金字塔形态向四面体形态演变，见图2-2（b）。Au、Ag纳米粒一般呈现去角八面体（TO）形态，而CoO和Pt多为立方和四面体形态。在纳米晶体粒子中较少观察到位错，但却存在大量的平面缺陷（如孪晶和层错），例如在十面体和二十面体形态的纳米粒中就存在大量的孪晶，这种纳米粒称之为多孪晶粒子（MTP）。从几何角度出发，MTP可以视为由若干
