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1、哈尔滨工程大学本科生毕业论文高性能碳纤维增强复合材料第1章 绪论1.1 课题概述复合材料是指用经过选择的、含一定数量比的两种或两种以上的组分，通过人工复合、组成多相、三维结合且各相之间有明显界面的、具有特殊性能的材料，由基体、增强体及它们之间的界面组成。复合材料不仅具备各组分材料的性能，更具备各组分因协同效应而产生的优越综合性能。其分类方法有多种，其中，按照基体材料的性质通常分为金属基复合材料、树脂基复合材料、陶瓷基复合材料。复合材料按照增强体的几何形态分为四类，即纤维增强复合材料、颗粒增强复合材料、薄片增强复合材料和叠层复合材料。复合材料中常用的纤维状增强体有玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、硼纤
2、维和金属纤维等。碳纤维增强树脂基复合材料以树脂为基体，以碳纤维及其织物为增强体，可做结构材料，也可作功能材料。高性能树脂基复合材料是其中最新和最重要的一类，其树脂基体有环氧树脂、双马来酰亚胺和酚醛树脂等，因其高强度、高模量和低密度等特点，常作为结构材料，其拉伸强度一般在3500MPa以上，是普通钢拉伸强度的79倍；其密度约为铝合金的60%，模量为230430GPa，明显高于普通钢材，因此，其比强度就超过2000MPa/(g/cm3)，远高于普通钢材的59MPa/(g/cm3)，比模量也远高于普通钢材。相对金属材料，碳纤维增强树脂基复合材料更易实现大型构件的成型，减少构件之间铆钉等连接环节，并具
3、有良好的尺寸稳定性1-3。随着航空航天和现代武器的不断发展，对所用材料提出了更高的要求。例如在设计导弹、人造卫星、飞机的承载构件时，越来越需要高比强度和高比模量的材料，于是轻质、高强的先进树脂基复合材料在高科技领域和国防建设中占有越来越重要的位置4-5。高性能碳纤维增强复合材料不仅能够有效地提高结构的刚度，还能有效地降低航天器自身的重量6-9，进而减少燃料成本，提高飞机的携带能力，增强飞机的可靠性和经济性。航天器的发射成本是非常昂贵的，每公斤高达数十万美元，因此有效地降低航天器自身重量成为了降低航天器有效载荷成本的关键所在。此外，碳纤维增强树脂基复合材料可以根据不同的需要满足飞行器的吸波隐身、
4、消音等功能，集结构性和功能性于一体。航空航天领域，对材料的要求极其严格，复合材料并不能完全取代其他材料。从20世纪70年代起，美国开始把复合材料应用于飞机制造，从最初的整流罩、扰流板到方向舵等受力较小的构件，到80年代，发展到平尾等受力较大的构件。从昂贵的B-2战略轰炸机到小型无人战斗机X- 45A(UCAV)，CFRP被广泛的用来制作飞机壳体、机架、机翼、横梁、阻流板、尾翼舵、螺旋桨、起落架、发动机舱门等部件。波音公司的梦想客机B787复合材料用量达到50%，欧洲空中客车也一直致力于复合材料研究，先进的大型客机A380其复合材料使用量达25%。复合材料越来越受到各个发达国家的重视，复合材料的
5、使用比例已成为衡量飞行器先进性的指标之一，也象征了一个国家航空航天工业的发展水平。随着人们对碳纤维增强树脂基复合材料的认识和研究的加深，其也受到交通车辆、体育文化用品、土木建筑、风力发电机叶片等行业的关注。CFRP在国外交通车辆方面的应用目前主要是高端的跑车及部分比赛、试验车辆。应用比例最多的当数高科技堆成的F1赛车，CFRP约占60%。单壳体和其它部件如悬挂、底盘、各种翼板及刹车盘主要由CFRP制成，保证了F1赛车能够以超过300Km/h的速度行驶。大众、宝马等知名汽车生产商已经推出各自的碳纤维复合材料概念车。 碳纤维增强树脂基复合材料在众多领域得到广泛应用的同时，其研究也相应的受到科研人员
6、的高度重视。目前，T300等通用级碳纤维复合材料已有较多的研究与应用，而对高性能T800碳纤维的研究主要集中在纤维表面状态分析和复合材料成型工艺的两方面。本课题以T800为研究对象，采用微滴脱粘的方法测试其与TDE85环氧树脂的复合材料界面剪切强度，并与进口的T300碳纤维和国产的CCF300进行对比分析，以此表征T800复合材料的界面性能，并分析影响其界面性能的因素，为材料结构设计和工艺优化提供理论依据。1.2 碳纤维国内外发展概况碳纤维是指碳含量占90%以上的纤维状碳材料，在惰性气体氛围中，由各种有机纤维高温炭化制得10。有机化合物在惰性气体中加热到10001500时，其中的非碳原子将被逐
7、步驱除，碳含量逐渐增加，同时发生系列的脱氢、环化、交联和缩聚等化学作用，最终形成碳纤维11。1959年，日本的进藤昭男第一次以聚丙烯腈原丝为原料制备得到碳纤维。1962年，日本东丽(Toray)公司开始用于碳纤维生产的专用优质原丝的研制，1967年成功获得T300碳纤维。与此同时，英国皇家航空研究所Watt等，对碳纤维生产进行技术改造，即在纤维热处理过程中施加张力进行牵伸；英国考陶尔公司(Courtaulds)随后利用该技术生产高强度、高模碳纤维。1969年日本东丽公司成功研制特殊单体共聚聚丙烯腈原丝，结合美国 UCC 碳化技术，生产出高强度、高模量碳纤维，并于1971年在滋贺(Shiga)建
8、成产能12t/a生产线。此后，美国、法国和德国相继引进或开发聚丙烯腈原丝及碳纤维生产。1980 年后，众多碳纤维厂家在原料供应、纤维生产及产品供销方面进行广泛合作与竞争，促进了碳纤维产业的长足发展；与此同时，CF生产工艺不断改善和产品性能迅速提高，T400-T1000系列商品相继研发成功；目前，实验室己能制备9.03GPa的碳纤维，但距其理论强度的180GPa仍有很大差距。目前，世界上聚丙烯腈基碳纤维的生产分化为以欧洲、美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束碳纤维。大丝束碳纤维的产品成本低，适合于民用工业及产品开发；小丝束碳纤维的产品追求高性能化，代表世界碳纤维发展的先进水平，主要用于
9、国防军事工业。世界PAN基碳纤维的主要生产厂商有：美国 Hexcel(赫克塞尔)、Amoco(阿莫科)和 Zoltek(卓尔泰克)，日本Toray(东丽)、Toho(东邦)、Mitsubishi Rayon(三菱人造丝)等公司。2002 年世界聚丙烯腈基碳纤维的生产能力约为 3.1 万吨，大丝束碳纤维约占26%，小丝束碳纤维约占74%。其中，Fortafil(福塔菲尔)、Zoltek、Sgl(爱斯奇爱尔)和 Aldlia(阿尔迪拉)等 4 家公司垄断了世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产；而日本 Toray、Toho 及 Mitsubishi Rayon 3家公司依靠多年积累的纺丝理论和工艺技术，
10、发挥了原丝生产和性能的优势，生产出了大量的高性能碳纤维，基本上垄断了世界 PAN 基小丝束碳纤维的生产，其中 Toray 公司更是世界上高性能碳纤维研发的领头羊。我国碳纤维的研制起步并不晚，也取得了一些进展和成果，但总体发展较为缓慢，国内碳纤维生产能力仅占世界高性能碳纤维总产量的0.4%左右。1960年意识到碳纤维的重要性，由长春应用化学所李仍元研究员等率先进行碳纤维的研究；1975 年11月，中央军委和国防科工委主持召开全国碳纤维“7511”会议，组织各方力量对碳纤维进行攻关；70 年代后期随着航空航天和现代武器的不断发展，对所用材料提出了更高的要求。例如在设计导弹、人造卫星、飞机的承载构件
11、时，越来越需要高比强度和高比模量的材料，于是轻质、高强的先进树脂基复合材料在高科技领域和国防建设中占有越来越重要的位置4-5。1975 年在中科院山西煤化所建成我国第一条碳纤维中试线(2t/a)；1980 年开展高强型碳纤维研究，利用联合国和中国政府配套资金，北京化工大学开始碳纤维及原丝基地建设；1998年在山东泰安建成年产 40t/a的碳纤维生产线。经过多年的发展，我国 T300 通用级碳纤维产业化已取得突破性进展，百吨级和千吨级碳纤维已投入生产；T700级正在进行中试放大，T800级正在实验室研制。目前国内有一到两家单位产品品质已超过T300级的性能指标，达到T400级水平，且可小批量生产
12、12-13。1.3碳纤维表面化学组成X射线光电子能谱(XPS)法是目前国际上强有效的一种表面分析技术。可以用于分析纤维表面的元素组成和化学状态，进行全扫描可检测到除氢以外所有纤维表面的元素，窄扫描可以确定存在于纤维表面的元素浓度以及元素的结合态，进行波形解析则可确定纤维表面可能存在的官能团14。一般来说，按化学活性，碳纤维表面官能团可以分为两类，一类是使纤维表面呈现惰性的官能团，这类官能团使纤维不易与树脂基体反应，比如-C-H、-C-C-等，另一类是使纤维表面呈现活性的官能团比如羟基、羰基、羧基、琨基和酰胺基等，纤维表面活性基团的含量越多，纤维越易与树脂基体反应，其复合材料界面粘接性能就越好。
13、碳纤维表面特性即表面化学结构中活性基团种类及含量直接影响了纤维与树脂的亲和性，活性基团能与树脂本身的官能团在复合时发生各种化学作用(极性作用、氢键或共价键)，从而影响复合材料的层间剪切强度15。纤维表面的化学活性是以其化学活性基团的浓度表示，一般认为活性基团为含氧基团(羟基、羰基、羧基、酯基) 和含N的胺基、酰胺基等, 因此可以用O/ C、N/ C值来表示其化学活性16，但这种方法有失偏颇，有学者提出用纤维表面活性C原子/ 非活性C原子数和活性N原子/ 非活性N原子数来更确切地表示各种纤维的表面活性17。1.4 TDE85环氧树脂TDE85环氧树脂是一种三官能度环氧树脂，其分子中含有2个缩水甘
14、油酯基和 1个脂环环氧基，具有较高的剪切强度、较低的收缩率和优良的耐温性，被广泛用于火箭飞行器、卫星支架、飞机结构件、发动机裙等部件。由于TDE85分子的缩水甘油酯基比普通的脂环族环氧树脂具有较高的反应活性，从而克服了一般脂环族环氧树脂对脂肪胺反应活性低，对三级胺及眯唑几乎不能固化和较脆的缺点，为TDE85树脂的固化制度提供了更多的选择，特别是它的低粘度特性尤其适用于高纤维体积含量的预制件的浸润，是复合材料液体成型中重要的基体材料18。1.5 碳纤维复合材料界面研究 1.5.1 复合材料界面的形成及结构 复合材料中，各组分发挥各自的特点，起着独立的作用，但彼此之间又不是孤立存在的，它们相互作用
15、、相互影响，共同决定着复合材料的性能。特别的，碳纤维和基体各自的性能及两者在界面的结合情况共同决定了碳纤维增强复合材料的机械性能19。近年来对纤维增强树脂基复合材料界面性能的研究已经越来越受到学者的重视，在此基础上也己提出了界面工程这一材料科学中的新领域，它属于边界学科，还需要进行深入研究。对纤维增强树脂基复合材料界面层的形成及其本构关系若得到更深入的研究，会进一步优化复合材料的性能，并且可推动新型纤维复合材料的设计，以便于更好地应用与开发。对于树脂基复合材料，界面化学反应对于改善纤维与基体间的粘合性能是极为有利的，界面粘合强度的增加可使纤维的增强作用得以更有效地发挥，因为当复合材料受到外力作
16、用时，除增强材料和基体受力外，界面亦起着极其重要的作用，只有通过界面进行应力传递，才能使纤维和基体应力均衡分布，因此界面性质和状态直接影响复合材料的综合力学性能和热性能。基体与增强体之间相互作用的不足或过量都是不利的，因为反应不足不能得到良好的结合强度，反应过量则会导致界面脆性，损伤纤维，降低复合材料强度，所以必须对界面反应的类型、数量及速度加以控制。聚合物基复合材料界面的形成过程可分为两个阶段：第一阶段为基体与增强纤维的接触与浸润过程。第二阶段才是聚合物的固化阶段，在此过程中聚合物通过物理的或化学的作用而固化，形成固定的界面层。固化阶段受第一阶段影响，同时它也决定了所形成的界面层的结构。这里的界面，并不是一个没有厚度的理想几何面，而是一个具有一定厚度的界面层，称之为中间相，其结构如图1.1所示。界面层的厚度目前没有准确数值，但其厚度应在纳米级以上。基体的不同导致纤维复合材料的界面层结构不同，主要
