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1、第十二章氧族元素Chapter 12The Oxygen Family ElementsOxygen (O) Sulfur (S) Selenium (Se) Tellurium (Te) Polonium (Po)也称为成矿元素 (ore-forming elements),because many metal ores are oxides and sulfides.Electron configuration: ns2 np412-1氧及其化合物Oxygen and its Compounds一、The Simple Substance1除了He、Ne、Ar以外，氧与所有元素化合，只有与
2、氟化合时，才呈还原性，在与化合物PtF6反应时，也呈还原性。2最常见的氧化数为-2，还有+2 (OF2)，+4 O (O2)，+1 (O2F2)，-1 (H2O2)3氧的单键离解能为142kJmol-1，而硫的单键离解能为268kJmol-1。解释：(1) 氧的原子半径小，孤对电子对之间有较大的排斥作用；(2) 氧原子没有空的d轨道，不能形成d -p键，所以OO单键较弱。 对于O2分子而言，除了键外，还有二个三电子键，= 494 kJmol-1所以O22O比较困难，要求加热到2000 ，且要求紫外光照射。4氧元素在地球上的丰度最高，达58% (以mol计)，16O (993759%)，17O
3、(0.037%)，18O (0.204%)；14O，15O，19O为人工合成的同位素，t1/2为数十秒。二、The Compounds：1-2 O.S.最重要的化合物是水。水在任何生命体中占5090%。水在人体血液中占80%，在肌肉中占35%，若一个人活到七十岁，那么他一生饮水约为25吨。 水分子轨道能级图如右图，它解释了水存在四个第一H2O电离势（27.3eV，16.2eV，14.5eV，12.6eV）。水分子的分 子轨道表示为。氧的2pz轨道与氢的1s轨道可以形成和。氧的2s、2px与氢的1s重叠方式一致，所以可形成一个，一个非键（近乎非键）。py垂直于HOH平面（xy平面），不能与氢的1
4、s轨道重叠，所以py成为non轨道。因此，氧的四个价轨道与2个氢的1s轨道可以组成二个成键轨道（和），两个非键轨道（和）以及两个反键轨道（和）2 -1 O.S. The most important peroxide is that of hydrogen (1) structure：H2O2是极性分子，即两个氢原子不在同一个平面 (2) properties： a它是一个极好的离子性溶剂，与水互溶，这是由于与水能形成新的氢键(hydrogen bond)。在实验室中常用的3% 30%的过氧化氢水溶液称为双氧水(perhydrol)。 bH2O2是一种弱酸 H2O2 + H2OH3O+ + K
5、a1 = 2.2410-12 H2O2 + HF + MF5H3O2+MF6 H2O2 + HF + 2SbF5H3O2+Sb2F11 2H3O2SbF62H3O+SbF6 + O2 NH3(l) + H2O2NH4OOH（白色）但在熔融态只有氢键 c在酸性条件下，H2O2是极好的氧化剂，但遇到强氧化剂时显还原性。 ： 在碱性条件下，H2O2是中等的氧化剂。 ： 过氧化氢在水溶液中，不论是氧化剂，还是还原剂，都在反应体系中不引入任何杂质： 作oxidant 作reductant d从上面的电位图来看，H2O2不稳定，易歧化。 (i) 在OH介质中比在H介质中分解快； (ii) 若有重金属离子F
6、e2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+ 等存在，大大加快H2O2的分解； (iii) 波长为320380nm的光促使H2O2分解； (iv) 受热加快H2O2分解。预防H2O2分解的措施：把H2O2放入棕色瓶中，再放在阴凉、避光处，加入稳定剂（如微量Na2SnO3、Na4P2O7、或8-羟基喹啉等）来抑制所含杂质的催化作用。这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。 (3) preparation: a化学法BaO2 + H2SO4BaSO4 + H2O2 BaO2 + CO2 + H2OBaCO3 + H2O2 b电解水解法 电解：2NH4HSO4(NH4)2S2O8 + H2 过二硫酸铵(amm
7、onium peroxydisulphate)发生水解： (NH4)2S2O8 + 2H2SO42NH4HSO4 + H2SO8 (peroxydisulphuric acid) H2S2O8 + H2OH2SO4 + H2SO5 (peroxymonosulphuric acid) H2SO5 + H2OH2SO4 + H2O2 c乙基蒽醌法： H2 + O2H2O2 + H2 (4) application: 利用H2O2的氧化性，可漂白毛、丝织物，作火箭燃料的氧化剂等。现有三种颜料：铅白(2PbCO3Pb(OH)2)，锌白(ZnO)，钛白(TiO2)，铅白的优点是覆盖性好，但不稳定，若空
8、气中含H2S，就会变黑： 2PbCO3Pb(OH)2 + 3H2S3PbS + 2CO2 + 4H2O 几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色，可利用H2O2把PbS转化为PbSO4，PbSO4的白色和2PbCO3Pb(OH)2的白色几乎没有区别。 4H2O2 + PbSPbSO4 + 4H2O 锌白的持久性好，但覆盖性不好，钛白的稳定性非常好，兼有铅白的覆盖性和锌白的持久性，是一种高级油画颜料，也可用来做白色塑料和白色皮革添加剂。 利用H2O2的还原性，可以除Cl2，可做杀菌剂。 H2O2 + Cl22Cl + O2+ 2H+ 注意：30%以上的H2O2会灼伤皮肤 (5) identific
9、ation: 在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色的CrO(O2)2(C2H5)2O，即： 此法可用来鉴别铬(VI)，同时可确认是还是若不加乙醚，水溶液中的CrO5再与H2O2反应，放出O2 2CrO(O2)2 + 7H2O2 + 6H+2Cr3+ + O2+ 10H2O 其它铬的过氧化物的物种有：Cr(IV) (NH3)3(O2)2、Cr(V) (O2)43-、Cr(VI)O (O2)2Py、Cr2(VI) (O12)2-等。有一种小甲虫，叫气步甲。它体内有两种腺体；一种生产对苯二酚，另一种生产过氧化氢。平时它们分别贮存在两个地方，一旦遭到侵犯，气步甲就猛
10、烈收缩肌肉，这两种物质相遇，在酶的催化作用下，发生剧烈反应而进行自卫。 3 I , II , IV O.S. O2F2、OF2、O (O2) (1) O2F2（dioxydifluoride）：反磁性分子，与H2O2结构类似，红色挥发性液体 O2 + F2O2F2 不稳定 H2S + 4O2F2SF6 + 2HF + 4O2 此反应中O2F2即是氧化剂又是还原剂 (2) OF2 (oxygen difluoride)：非直线型分子, 有毒, 浅黄色气体,是强氧化剂和氟化剂 2F2 + 2NaOHOF2 + 2NaF + H2O OF2 + 2OHO2 + 2F + H2O (3) O3(Ozo
11、ne): 可看作，实际上是O2的同素异形体(allotrope） a它是反磁性物质（diamagnetic material） ，介于（OO）和（OO）之间 ， 它有两个键，一个，即中心氧原子采取sp2杂化。其中两个单电子轨道与另外二个原子形成两个键，第三个轨道有一对孤电子对，形成 non。另外未参与杂化的py轨道与另两个氧原子的py轨道有肩并肩重叠，形成离域键()。 bphysical properties 它是一种非常毒的蓝色气体，有特殊的腥臭味；少量O3可以净化空气、大量O3对人体有害。液态O3是深蓝色，固态O3是暗紫色，由于O3的极化作用与极化率都大于O2，所以其熔、沸点比O2高，比O2易溶于水，有颜色。
