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1、扫描频率对UHMWPP/UHMWPE冻胶体系的动态流变行为的研究*王佳1，司小娟1，陈建军1，程丹丹1，Jeong Cheol Kim2，王依民31东华大学材料科学与工程学院 上海 2016202 韩国工业研究院 韩国3纤维材料改性国家重点实验室 上海 201620摘要：应用ARE-RFS 溶体/熔体旋转流变仪研究了UHMWPP/UHMWPE冻胶体系的动态流变行为。结果表明：体系的储能模量、损耗模量随着角频率及UHMWPE含量的增加而升高；耗散系数随着角频率的增大而降低，随着UHMWWPE含量的增加而降低；复数粘度随着角频率的提高而降低，随着UHMWPE含量的增加而增加。关键字：超高分子质量聚
2、丙烯、超高分子质量聚乙烯、动态流变、扫描频率Effect of dynamic scanning frequency on the dynamic rheological behavior of UHMWPP/UHMWPE gel Wang Jia1 Si Xiaojuan1 Chen Jianjun1 Cheng Dan-dan1 Jeong Cheol Kim2 Wang Yimin3 1 College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 2016202 Korea institute of
3、industrial technology, Korea3 State key lab for modification of chemical fibers and polymer matetials Shanghai 201620Abstract: The dynamic rheological behavior of UHMWPP/UHMWPE gel was investigated by means of ARE-RFS rheometer. The results showed that the storage modulus and loss modulus increased
4、with the increase of angular frequency and the concentration of UHMWPE. The loss tangent decreased with the increase of angular frequency and the concentration of UHMWPE. The complex viscosity decreased with angular frequency and increased with the concentration of UHMWPE.Key words: UHMWPP UHMWPE dy
5、namic rheology scanning frequency* The work is kindly supported by Korea Institute of Industrial Technology 超高分子质量聚丙烯（UHMWPP）与超高分子质量聚乙烯（UHMWPE）都是柔性链高分子，结构规整、极性相似、密度相近。与UHMWPE相比，UHMWPP具有更好的流动性、粘附性、更高的使用温度（大约高30）、抗蠕变性好等优点1。但是UHMWPP的强度与模量较低，通常认为聚丙烯的理论模量在大约42GPa2，远远地低于聚乙烯的理论模量210220GPa3-4。随着聚丙烯分子量的提高，采用
6、改进纺丝、拉伸、热处理工艺5-7等方法对于纤维强度的提高具有局限性。聚丙烯、聚乙烯等半结晶聚合物通过冻胶纺丝的方法可以制备成高度取向的、具有优异力学性能的纤维。但是UHMWPP的结晶速率过慢，这对于冻胶纺丝而言是不利的。Kristiansen8-9等人的研究发现通过添加成核剂改善UHMWPP的凝胶化、结晶过程是十分有效的方法。从提高分子链伸展程度和结晶度着手，以UHMWPE作为结晶成核剂对UHMWPP进行改性来提高UHMWPP的结晶速率，依托冻胶纺丝技术制备一种UHMWPP/UHMWPE合金纤维，该纤维不仅具有聚丙烯的优点，还因为有UHMWPE的增强而拥有更好的力学性能10。这样既保证了使用环
7、境对材料在高使用温度、良好尺寸稳定性、良好粘附性等方面的要求，又赋予UHMWPP纤维更出色的力学性能。 UHMWPP与UHMWPE均为分子量极高的聚合物，虽然在理论上具有较好的相容性，但在溶剂中充分溶解时由于熔点相差30C左右，在实际操作中存在UHMWPE先溶胀溶解、粘性大、易结块以及UHMWPP/UHMWPE冻胶体系粘度特别大、加工时对加工温度的依赖程度不同等问题。 流变性能是聚合物加工过程的一个重要因素。动态流变通常是在小应变条件下进行测试，其过程一般不会对材料本身的结构状态造成影响，并且高分子材料呈现的粘弹响应对材料结构形态的变化十分敏感，可同时得到表征材料粘性和弹性的数据，以及由此反映
8、其他有意义的信息，如储能与损耗，形变能力等，因此，采用动态流变的方法表征多组分聚合物的研究日益受到重视。本文从UHMWPP/UHMWPE冻胶体系的动态流变行为出发，研究了动态扫描频率对冻胶体系储能模量、损耗模量、耗散系数、复数粘度的影响。1 实验 1.1 原料 UHMWPP切片：分子量5105g/mol,等规度98%，韩国工业研究院提供UHMWPE粉末：分子量5106g/mol，德国Ticona公司提供溶剂：石蜡油，美国太阳石油宁波新达洋有限公司生产抗氧化剂：抗氧剂1010，南京米兰化工有限公司生产助抗氧剂618，南京米兰化工有限公司生产1.2 仪器及设备SK1200H超声波振荡仪：上海科导超
9、声仪器有限公司JA12002电子天平：上海精科天平公司J 6402电子继电器：上海圣欣科学仪器有限公司JJ1 增力电动搅拌器：上海豫康科教仪器设备有限公司ARE-RFS 溶体/熔体旋转流变仪：美国TA公司1.3 冻胶的制备称取一定量的UHMWPP、UHMWPE、抗氧化剂、助抗氧化剂及石蜡油，混合均匀，在适当的加热，搅拌条件下，使UHMWPP、UHMWPE溶胀56小时，然后充分溶解后制得均匀的UHMWPP/UHMWPE冻胶体系。1.4 动态流变样品的制备与测试 将所配制的UHMWPP/UHMWPE冻胶经平板硫化机XLB-D0350在100C、0.25mN的公秤合模力下压制成直径为20mm，厚度为
10、2mm的圆片样品，然后进行动态流变测试。 测试采用美国TA公司生产的ARE-RFS 溶体/熔体旋转流变仪，分别对纯UHMWPP冻胶，UHMWPP/1wt%UHMWPE冻胶，UHMWPP/3wt%UHMWPE冻胶及UHMWPP/6wt%UHMWPE冻胶进行定温频率扫描。设定扫描温度点为170C、190C，扫描频率范围为0.1100rad/s。所有样品在测试前均在相应温度点保温5分钟，以消除冻胶原有的热历史。2 结果与讨论2.1扫描频率对冻胶体系储能模量的影响 储能模量（G）与周期形变中能量的储存和释放有关，表征聚合物的弹性，反映了形变和应力同相位的部分。图2-1、图2-2分别为170C和190C
11、时扫描频率及UHMWPE含量对UHMWPP/UHMWPE冻胶体系动态储能模量的影响。图 2-1 170C时不同UHMWPE含量的冻胶体系的-关系图图 2-2 190C时不同UHMWPE含量的冻胶体系的-关系图 从图中可以看出4种冻胶体系的储能模量对角频率的依赖程度不完全相同，但它们都随角频率的增加而上升。UHMWPP冻胶体系的储能模量保持最低，随着UHMWPE含量的增加，冻胶体系的储能模量随之增加，但当UHMWPE的含量在13wt%范围内时，冻胶体系的储能模量在低频区几乎相同，随着温度的升高，储能模量对频率的依赖性增强。 储能模量是材料弹性的量度，通常与聚合物的平均分子质量成正比。由于UHMW
12、PE为高分子质量的物质，其分子链呈柔性，随着UHMWPE用量的增加，原UHMWPP体系的弹性增强，从而使储能模量得到一定的提高。当UHMWPE含量小于3wt%的时候，少量的UHMWPE在UHMWPP体系中形成不连续的分散相，对体系储能模量的贡献较少，从而使得其在低频区的储能模量几乎相同。但是随着频率的增加，UHMWPE分散相在外力作用下被拉长，产生原位微纤化11，如图2-3 所示，使得储能模量在高频区对频率的依赖性加强。当UHMWPE的含量为6wt%时，即使在低频区也可产生原位微纤化，对储能模量产生贡献。 从图2-1，2-2中还可以发现，当UHMWPE的含量为1-3wt%时，随着温度的升高，储
13、能模量随着角频率的增大而快速增加。这是因为UHMWPE和UHMWPP在石蜡油中的溶点分别为大约135C和165C，在高温测试时，UHMWPE/UHMWPP体系具有更好的活动能力，更容易对应变作出响应，因此受频率的影响明显。当UHMWPE的含量达到6wt%时，这时体系的粘度已经太大，反而让冻胶体系对应变的响应减弱。图2-3 UHMWPE在UHMWPP体系中的原位微纤化2.2 扫描频率对冻胶体系损耗模量的影响 损耗模量（G）反映的是聚合物材料在形变过程中发生粘性流动而产生的内耗，表征聚合物的粘性，反映了形变与应力相差90的部分。图2-4、图2-5分别为170C和190C时扫描频率及UHMWPE含量
14、对UHMWPP/UHMWPE冻胶体系动态损耗模量的影响。图 2-4 170C时不同UHMWPE含量的冻胶体系的-关系图图 2-5 190C时不同UHMWPE含量的冻胶体系的-关系图 从图中可以看出，在170C时扫描频率对冻胶体系损耗模量的影响与190C时差不多。纯UHMWPP冻胶体系的损耗模量一直最小，随着UHMWPE添加量的增加，冻胶体系的损耗模量逐渐增大。随着动态扫描频率的增加，冻胶体系损耗模量的增加速率明显低于纯UHMWPP体系，说明纯UHMWPP冻胶体系在受外力作用时对力学损耗更敏感。值得注意的是，当扫描的角频率不超过1 rad/s时，4条曲线几乎平行。这是因为在较低的频率时，UHMW
15、PE形成的微纤结构不易受到破坏或者受到破坏后又能马上重新构建，从而表现为损耗模量在低频区基本不随频率的变化而变化。当频率增加时，更大的剪切速率会破坏这种微纤结构，并使其来不及重新构建，从而损耗模量表现出对频率的依赖性。2.3 扫描频率对冻胶体系耗散系数的影响图 2-6 170C时不同UHMWPE含量冻胶体系的-关系图图 2-7 190C时不同UHMWPE含量冻胶体系的-关系图地 称为损耗系数，用表示，表征聚合物的加工性能，损耗系数越大，则力学损耗越大，加工性能越差12。图2-6，2-7分别为170C、190C时损耗角正切值随频率的变化关系。从图中可以看出，随着角频率的增加，UHMWPE含量为1-3wt%的冻胶体系的耗散系数一直比较接近，并且其降低速率远高于其它两冻胶体系，说明其粘性降低速率最快，这可能与在此配比范围的冻胶体系内部分子的活动能力有关。而在较高频率时，却与含6wt%UHMWPE的冻胶体系的耗散系数相当，说明在高频应变时，耗散系数对UHMWPE的含量已不是很敏感，也不如在低频率应变时敏感。还可以看出，在频率不太低时，纯UHMWPP冻胶体系的耗散系数大于其它体系，表明此体系的加工性能不如本实验其他合金体系。当频率很低时，190C时体系的损耗角还出现了先升高后降低，这是因为当频率很低时高分子的链段运动完全跟得上外力的变化
