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1、微波萃取原理及应用 (2002-07-10)L.Jassie,R.Revesz,T.Kidrstead,E.Hasty,andS.Matz 本章介绍微波辅助溶剂的提取方法，综述了传统的提取方法和先进的液-固分离。讨论加热的微波理论和溶剂的相容性，重点讨论微波提取技术的特性以及与Soxhlet，超声处理，回流和振荡提取方法的差异。先进的微波提取方法对安全性问题给予特别的关注。讨论了微波辅助提取在天然物，塑料和多聚物，以及土壤和沉积物的环境污染中的应用。本章还对这一技术未来的发展方向作了展望。 古时候，化学家就致力于将一种物质从另一种物质中提取出来。将珍稀金属从岩石中提炼出来，或从天然物如树皮中抽
2、取没药或乳香，而古代的文明技术对实现这些提取还缺少办法。即使在今天，混合物中的组分分离依然是一件费力费时的工作。分离科学研究溶液和均相液体中的各种物质，它们因大小，电荷，相似性和相异性等物理性质分配在其他物质中。我们可以任意的从分离科学中借用词汇和操作概念，不过这里仅讨论固-液分离，并且重点在于通过将物质或一组相似的物质，溶质溶解到亲和溶剂中从而将其从固态物质或基质中分离出来的方法。 从固体中提取液体的传统方法 传统的固-液分离方法具有可比较的共同特征。本节简要描述对这一技术比较重要的化学、物理反应，重点讨论各种方法的有关参数，使其优化以提高提取效率。 传统的溶剂提取可看作溶质从一个相到另一个
3、相的相转移，如液-液提取中从水相进入有机相，或者是从固体到液体溶液的相转移。脱吸是一种物质从固相转移到溶液中。又如，分析物如多环芳香烃(PAHs)从稀释的水溶液中吸收到土壤颗粒上，吸收取决于它们在固液相之间的分配（1）： Kd=Cs/Cw(1) 这里，Kd是分配系数，Cs是样品如PAH在固相中的浓度，Cw是样品在液体中的浓度，并假设吸附等温线是线形的。改变液相浓度Cw，需要新的Kd值以用于目标分析。基于液体溶液中辛醇和水的亲和性的分配系数Kp或Kd可用来表示分析物在溶剂中的溶和能力。也就是说，Kp越大，溶剂越能积累目标分析物。 Soxhlet提取 Soxhlet提取一般用于固-液比为1:10-
4、1:50的范围.这样的溶剂比能使溶解度很小的分析物溶解.此法的问题是,即使在最适的溶解条件下,溶剂与溶质匹配很好时,目标分析物也可能不会脱吸.压缩,铣刨等物理问题,颗粒体积变化以及最佳溶剂也无法与紧密结合溶质(2)竞争限制了溶剂提取的效率. 良好的Soxhlet溶剂应为低沸点液体,在分析物回收时易于蒸发.由于Soxhlet系统处于大气压下,因此提取溶液的热能常低于溶剂沸点.在这一水平下,缺少因温度得到的重要的速率优势.所以,这种开口气压提取需要16-20小时才能合符要求的溶质回收水平.蒸馏时浸沥基质的纯溶剂由于被冷却水冷凝器冷却,其温度稍低于沸点,这也是不足之处.当然无论如何,溶质或目标分析物
5、总是暴露在纯净的溶剂中.虽然长时间的提取需要经常除掉溶剂,但自动化操作仍然使Soxhlet提取更有用. 自动化快速Soxhlet设备(3)使提取时间减少到1-2小时.Soxtec设备带一个套管,提取的一半时间里,样品浸入沸腾的溶剂里,剩余的30-60分钟内,提取方法与传统的Soxhlet技术类似.提取时间减少近90%.基质-溶剂比与普通Soxhlet比相似,但样品大小和溶剂量要低些. 滚动与振荡 结合混合,振荡和滚动,可使提取方法简便,有效,但费时并且不够精确.样品-溶剂比与Soxhlet比类似,提取通常需过夜并且常在室温下进行.有时,振荡可在加热平台上进行.因为没有压力积累,所以温度很少高于
6、室温.虽然样品处理减少,但本方法所需时间与Soxhlet方法大致相等. 超声处理 超声处理是一种利用超声波将目的分析物从基质中分离出来的提取方法.喇叭形声波探针于脉冲功率为400-600W时在样品溶剂容器中操作.为便于声波的传递,同一溶剂容器可置于温水浴中,不过这些提取的效率要低些.超声处理在某些情况下快速,高效,因为气蚀可提高颗粒表面温度,即使整体加热很小时,也能形成局部高温(4).温度的影响以及振动力和扭矩力使得提取时间从几分钟到数小时.由于一次只能处理一个样品,因此即使提取的速度很快,样品的输出量也很低;同时纯度也较低.样品量通常为30g,溶剂总体积为150-300mL.土壤样品量取决于
7、污染程度,可少至2g,溶剂10-30mL(5),尤其在筛选的情况下. 回流提取 回流提取广泛用于聚合物中,与微波技术相同,需将样品浸入热溶剂中.回流条件下,溶剂达到其沸点,通常低于100度.这些大气压和温度的方法费时,劳动强度大.对于所有的传统提取方法,溶剂的选择性一般都比较低,也就是说,高效能的溶剂选择性低. 先进的仪器方法 超临界流体提取 超临界流体用作植物物质,环境样品,聚合物和食品提取的溶剂(6-8).大多数超临界提取(SFE)采用超临界二氧化碳,添加或不添加有机溶剂修饰剂.SFE具有分析选择性,提取功率可通过调节超临界流体密度和温度及压力进行微调.超临界流体的溶和功率可通过添加极性溶
8、剂如丙酮或氯化亚甲烷来调节.本技术对基质和分析物的依赖性很强,必须针对每一种物质和分析物进行优化.本技术相对较快,提取时间少于1小时.许多SFE生产厂家提供了各种自动和手动的提取仪器.样品装入高温高压管中,超临界流体穿过样品,并在含分析物的溶剂中减压或聚集在吸收区以便于回收. 加速溶剂提取(ASE) 加速溶剂提取是在较高温度(一般为50-200度)和压力1500-2000psi下进行液-固提取的方法(9).任何溶剂或溶剂混合物均可使用,少于15mL体积的溶剂需要10g样品.样品装入管中,高温加压液体穿过样品,然后冷却,收集.目前,只有一种加速溶剂提取系统达到工业生产规模,这是一种自动设备.相关
9、技术应用于聚合物,动植物组织,食品和环境样品.美国环境保护协会(EPA)固态废弃物办公室已批准采用本技术提取部分挥发有机化合物,作为SW-846的第三代技术(10). 微波辅助提取 微波辅助(MAE)提取是利用微波能加热与固态样品接触的溶剂,使所需要的化合物从样品中分配到溶剂里的提取过程.提取在密闭或敞开的微波-透明容器中进行,提取溶剂和样品混合在里面,可同样接受到微波能.溶液中的微波(电介质)加热有以下3种机理: 具有高电介质损耗系数的单一溶剂或混合溶剂 具有高的或低的电介质损耗的混合溶剂 低电介质损耗溶剂中的高电介质损耗敏感样品 分配基于任何一种机理或2种或3种机理共同作用. 电介质加热高
10、损耗系数的溶剂和混合溶剂 在均匀极性溶剂中,电介质加热通过偶极旋转(11)实现分配,温度相对较低,如50度或接近200度,取决于溶剂对微波能的敏感度.提取中化合物的分配(溶解到溶剂中)不止一个步骤:从基质-溶剂界面脱吸,分析物扩散到溶剂中(2).微波相容溶剂或试剂如异丙醇通常与电磁场(EM)共同作用,根据电介质释放机理把热传递到溶剂中.高极性微波敏感溶剂通过高电介质损耗切向和损耗系数鉴别.这一性质使得总体温度的升高与微波加热相关联.在MAE中,有的基质如土壤,动植物材料和许多矿物质通常并不吸收微波能.高温提取需在密闭的容器中完成,结果导致容器中的压力近200psi(-14bar).温度和压力都
11、会影响提取速率,出于安全考虑,对提取溶剂的温度进行监测是很重要.应将温度测量与微波源的反馈控制结合起来实现这一监测.MAE操作的溶剂体积一般少于50mL,提取时间低于30分钟.大量的模拟操作也经常进行.本技术适用于大多数的样品,一些厂家的产品可在实验室的微波系统中完成. 采用能量透明溶剂的微波加热 采用能量透明溶剂进行微波提取可作为微波辅助过程(MAP)的范例.在此过程依据的分配机理中,样品(一种生物材料)在低电介质,弱加热溶剂存在的情况下是良好的电介质.比较传统的微波辅助(溶剂)提取,干燥的基质通常不会吸收微波能,上面的情况便很容易理解.MAP中固有的水分是非常重要的组分,因为水分可以超加热
12、最终使细胞膜破裂并将细胞物质挤压到周围不能吸收的冷却溶剂中然后溶解.此过程的水分含量为40-90%(12). 另一个例子是首例微波提取实验,将极性和非极性溶剂用微波能反复照射30s以提取植物物质(13,14).非微波吸收溶剂-己烷用来提取生物物质,作物食品和制备食品(13).在这一早期工作中,作者没有特别说明水含量,通过机理阐述,假定其超出MAP的范围.在描述这一过程的专利(12)中,微波加热应用于含固有水分的相类似的生物和植物材料.说明的范围虽然是40-90%,但水含量仅为20%的物质在此过程也能处理(15).在非微波吸收溶剂如己烷,苯或异辛烷中,这些物质还不能确定.微波加热后,微敏感或不敏
13、感溶剂作为从基质中提取出来的物质的溶解介质. 总的来说,对此现象的假设是,由于水是良好的微波能的吸收体,所以导致局部水的过热.提取常少于2分钟.当达到或超过水的沸点时,过热水就会使细胞膜破裂,水蒸气从固体的空隙穿过,从而影响目标分析物的传送.将水加入干燥的样品中便会产生MAP影响(12,13,15).此过程一个基本特点是,与传统的溶剂容量加热相比,微波提取物质的温度要低些.由于温度不高,同时分析物又进入周围较冷的溶剂中使热散发,所以分析几乎未被分解(12,13,16). 微波能量调节的气相提取 另一种MAP微波提取在苯从水溶液提取到气相中见到,能量有选择性的用在样品基质而非溶剂环境中,该过程在
14、具有一定顶部空间的密闭容器中进行(16,17).在这一系统中,水吸收的能量转化成热传递给苯,由于气压和蒸发热以及热容量小于水,苯挥发后进入顶部空间.气体吸收微波能的程度远小于液体;因此,液相加热容易观察到并且不影响气相.通过气相色谱(GC)对顶部空间取样可确定化合物的存在.含混合污染物如PAHs和苯酚的土壤经微波辐照,极性较强的分析物有选择的吸收能量并先从基质中挥发出来.因此，用微波辐照的潮湿的半固体能充分受热并使蒸汽压最高的污染物最先挥发。顶部空间采样设备如（16，17）所述，设备内固定有一个可移动的半透水膜，在GC分析前将气体压缩到一定的体积。与传统提取方法相比，无论是液-固还是液-气微波
15、提取都是非常清洁的过程，所用有机溶剂毒性更小，量更少，因此减少了废物的处理。 溶剂极性和介质相容性 选择适当的有机溶剂对微波辅助提取的成功至关重要。选择溶剂应考虑目标分析物在溶剂中的溶解度，溶剂与基质的相互作用以及溶剂的微波吸收特性。MAE的主要优点在于能量快速传递到溶剂的整个体积并迅速加热。本节讨论有机溶剂与微波加热有关的重要物理参数，以便理解它们的微波吸收特性和微波加热后的温度能力。 极性 溶剂偶极矩的强度是有机溶剂与微波加热有关的特性的主要因素。偶极矩越大，溶剂分子在微波场振动越强烈。极性溶剂如乙醇，酮和酯能强烈的结合（吸收）微波能。苯，甲苯和直链脂肪烃则是非极性的。它们不与微波场作用，不会被加热。从表I的偶极矩值可以看到，丙酮的偶极矩为2.69，乙晴的偶极矩为3.44，当它们暴露在改变的微波能电场中时容易旋转。这些振动导致与周围分子碰撞从而传递能量，实现加热。为了使微波溶剂提取更有效，必须是热溶液或热样品接触微波能。所以，选择一种溶剂或混合溶剂用于微波提取前必须考虑一定的标准。 介质相容性 损耗或介质损耗系数e是表示一种物质在微波场中被加热能力的物理参数。损耗因子或系数越大，越易被加热。介质损耗系数衡量物质通过内部机械运动将电磁能转化为热的能力，它与波长有关。短波长热强度大而只
