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1、原子吸收光谱法分析技术黑龙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心程大明讲课目录:第一部分重金属元素的一些基本知识一、 重金属的定义二、 食品中重金属污染的来源三、 国内外对食品中重金属污染的限量四、 食品中重金属的检测技术及其进展第二部分 原子吸收光谱基本原理一、 原子吸收光谱的产生二、 原子吸收谱线轮廓及变宽三、 原子吸收光谱分析原理四、 原子吸收光谱分析的特点第三部分 原子吸收光谱仪一、 原子吸收光谱仪结构二、 空心阴极灯光源三 光学系统四原子化系统 五检测系统与数据处理系统六验收方法及指标第四部分原子吸收分析方法一、 火焰原子化法二、 石墨炉原子化法三、定量分析本次讲座的内容主要以“百日大练
2、兵”活动的理论考试所涉及的内容为主，并与日常的检验工作紧密结合。希望能够帮助同志们解决一些日常检验中遇到的问题。此次理论考试的考试原则为：“应知、应会、应用、理论结合实践及促进日常检验工作”。理论考试的考试题型：1、 填空 2、判断 3、选择 4、简答 5、计算 6、论述理论考试涉及的考试内容：涉及参考资料： 一、重金属元素的一些基本知识1、重金属的定义 重金属指比重大于5的金属，（一般指密度大于5克每立方厘米的金属）约有45种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须，而且所有重
3、金属超过一定浓度都对人体有毒。 2食品中重金属污染的来源 重金属污染食品的途径主要有以下几种。 （1）某些地区自然地质条件特殊，环境中的高本底重金属含量。在一些特殊地区，如矿区、海底火山活动的地区，因为地层有毒金属的高含量而使动植物有毒金属含量显著高于一般地区。 （2）人为的环境污染而造成有毒有害金属元素对食品的污染。工业生产中排放的含重金属的废气、废水和废渣，农用化学品，如含重金属的农药和化肥的使用，可造成水体及土壤的环境污染。如污染的水体中镉的浓度可以在0.23 毫克/千克， 比正常水体高10002000 倍。污染的土壤中镉的浓度比正常土壤中的浓度可以高出800 倍。在这些土壤中种植的植物
4、含镉量就明显增加。值得提出的是，重金属污染和一般的农药、化肥造成的污染不同，即使它们在环境中的浓度很低，但由于环境不容易净化，生物从环境中摄取重金属后通过食物链的生物放大作用，可以在较高级生物体内成千上万倍地富积起来，然后通过食物进入人体导致潜在的危害。 （3）在食品加工、储存、运输和销售过程中使用和接触的机械、管道、容器以及因工艺需要加入的添加剂中含有的有毒金属元素导致食品的污染。3. 国内外对食品中重金属污染的限量 由于食品的重金属污染问题日趋严峻，使世界各国政府,有关团体和组织及众多企业的认识和关注也不断提高，许多相应的政策法规应运而生。我国在近几年内也修订和发布了有关的规定,以适应国际
5、经济形势的发展。美国等其它西方国家也修订或发布了许多相应的法规文件。表1 列出了部分我国已于2005 年10 月1 日起强制实施的对食品中汞、铅、镉、砷等重金属污染限量的国家标准(GB2762-2005)2。 联合国粮食农业组织/世界卫生组织（FAO/WHO）食品法典委员会(CAC)制定的有关标准也列于该表中以便比较3。 由表1 可以看出，我国的限量指标多数已符合国际标准。但有些限量则由于我国的国情不同和国际标准还有一定的差距。例如鱼类的铅限量指标我国为0.5 毫克/千克，CAC 标准要严格得多，仅为0.2 毫克/千克。又如禽畜肉类的铅限量指标我国为0.2 毫克/千克，CAC 标准则为0.1
6、毫克/千克。需要说明的是，随着国内外经济形势的变化和发展，食品中各种污染物的限量指标也会随着变化以适应形势的要求。但总的来说限量指标有更加严格的趋势。我国在1994 年制定的国家标准对谷类、豆类、薯类和禽畜肉类中铅的限量分别为0.4、0.8、0.4 和0.5 毫克/千克，而2005 年的标准则已将限量指标都降低到了0.2 毫克/千克。另外，不同国家往往有不同的限量标准。因此对于从事国际贸易的部门和有关企业，及时了解掌握相关国家对有关产品中污染物的限量标准是相对重要和必要的。表1中仅仅列出了部分食品中部分重金属污染的限量指标，更多的限量指标可以参考相关文献。4. 食品中重金属的检测技术及其进展
7、食品中重金属的检测技术进展主要表现在三个方面，一是检测仪器本身的技术进步，其硬件和软件功能的不断提升；二是样品的处理，包括样品的消解和必要的富集方法的进步；三是测定方法的改进和优化。 对重金属的检验，目前国内外主要的检验手段有光度法、比浊法、斑点比较法、色谱法、光谱法、电化学分析法、中子活化分析等。我现在主要就光谱法讲述一下。（1） 原子吸收光谱法是食品中重金属的主要检测技术之一，它可以采用电热原子化(石墨炉)，火焰原子化或氢化物发生等方式。这些方法均具有较低的检测限。目前原子吸收光谱仪多采用CCD 固态检测器代替光电倍增管，其自动化程度大大提高，可以实现火焰和石墨炉一体机并自动切换。仪器的软
8、件功能已有很大提高，操作更加灵活方便。（2）电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 不仅可以测定金属元素的浓度，而且可以同时给出有关同位素的信息，因此可以进行同位素的示踪研究。目前ICP-MS 最引人注目的进展是动态反应池技术。该技术可以大大延长了ICP-MS 质量分析器的寿命，提高了ICP-MS的分析灵活度。（3）电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）法经过消解的样品可直接进入温度为50007000K 的高温等离子体，并通过多色仪观测发射线同时进行分析。这种方法的优点是能进行约70 多个元素的分析，每个元素都有很高的灵敏度，其检出限可以达到通常为ppb 级。而采用双单色仪光学系统和
9、具有双检测器的全谱直读ICP-OES 仪则可以避免传统全谱直读ICP 光谱仪预热时间较长、入射光狭缝小、检测器寿命短等不足，应该是今后全谱直读ICP 光谱仪发展的方向。 在实际工作中，往往要求能够较快地得到检测结果，因此研究发展快速检测技术将是今后的重要发展方向之一。对于检测仪器本身来说，其发展的趋势将是具有越来越好的稳定性和检出限，越来越容易使用，分析的速度也更快，且能同时获得越来越丰富的信息。而对于食品中重金属污染快速检测技术的发展，不仅有赖于先进仪器的使用，在很大程度上也有赖于样品的前处理和制备技术。随着各种既高效快又灵敏的金属污染物分析仪器及分析方法的不断出现，传统的样品前处理和制备技
10、术已不能满足实际工作的需要。食品的微波消解溶样技术的出现和快速发展，为重金属污染物的快速检测技术的发展提供了有利条件。微波消解方法具有简便快速、高效安全、重现性好、适用广泛的优点，和相应的仪器配合使用，完全可以满足食品中重金属污染物的快速检测要求。对于我们系统目前来说，原子吸收法、原子荧光法是当前主要的检验重金属手段，因此，我们就主要地与各位探讨一下原子吸收的一些相关知识。第二部分 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法，1、原子吸收光谱的产生众所周知，任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因
11、此，一个原子可以具有多种能级状态。能量最低的能级状态称为基态能级（E0=0），其余能级称为激发态能级，而能最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差E时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。例如图1-1所示的钠原子有高于基态2.2eV和3.6eV的两个激发态（eV为“电子伏特”，表征能量高低）。图1-1中，当处于基态的钠原子受到2.2eV和3.6eV能量的激发就会从基态跃迁到较高的I和II能级
12、，而跃迁所要的能量就来自于光。2.2eV和3.6eV的能量分别相当于波长589.0nm和330.3nm的光线的能量，而其它波长的光不被吸收。激发态 I589.0nm激发态 II330.3nm2.2eV3.6eV图1-1 钠原子能级图电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10-8秒以后，激发态电子将返回基态或其它较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，这个过程称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量，而原子发射光谱过程则释放辐射能量。核外电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的谱线称为共振吸收线，简称共振线。电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为
13、第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差最小，电子跃迁几率最大，故共振吸收线最易产生。对多数元素来讲，它是所有吸收线中最灵敏的，在原子吸收光谱分析中通常以共振线为吸收线。2、原子吸收谱线轮廓及变宽理论和实验表明，无论是原子发射线还是原子吸收谱线，并非是一条严格的几何线，都具有一定形状，即谱线强度按频率有一分布值，而且强度随频率的变化是急剧的。通常是以K-V曲线表示的，即吸收系数K为纵坐标，以频率V为横坐标的曲线图，原子吸收光谱曲线反映了原子对不同频率的光具有选择性吸收的性质。极大值相对应频率称中心频率，相应的吸收数称中心吸收系数或峰值吸收系数。K-V曲线又称原子吸收光谱轮廓或吸收线轮廓
14、。吸收线轮廓的宽度也叫光谱带宽，以半宽度V的大小表示。 原子吸收光谱的变宽的原因有两个方面：一是由原子性所决定如自然宽度；另一方面是由于外界因素影响引起的，如多普勒变宽、劳伦茨变宽等。 1）自然宽度 在无外界影响的情况下，吸收线本身的宽度。自然宽度的大小与激发态的原子平均寿命有关，激发态原子平均寿命越长，吸收线自然宽度愈窄，对于多数元素的共振线来讲，自然宽度约为10-6 -10-5 nm。 2）多普勒变宽 也叫热变宽，这是由于原子在空间作无规则热运动所引起的一种吸收线变宽现象，多普勒变宽随温度升高而加剧，并随元素种类而异，在一般火焰温度下，多普勒变宽可以使谱线增宽10-3nm，是原子吸收谱线变
15、宽的主要原因。 3） 劳伦茨变宽 待测元素的原子与其它元素原子相互碰撞而引起的吸收线变宽称为劳伦茨变宽。劳伦茨变宽随原子区内原子蒸汽压力增大和温度增高而增大。在101.325Kpa以及一般火焰温度下，大多数元素共振线的劳伦茨变宽与多普勒变宽的增宽范围具有相同的数量级，一般为10-3nm。4）场致变宽和自吸变宽在外界电场或磁场作用下，也能引起原子能级分裂而使谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。另外，光源辐射共振线，由于周围较冷的同种原子吸收掉部分辐射，使光强减弱。这种现象叫谱线的自吸收，在实际应用中应选择合适的灯电流来避免自吸展宽效应。在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线轮廓主要受到多普勒变宽和劳伦茨变宽的影响，而其它元素的粒子浓度很小时，则主要受多普勒变宽的影响。3、原子吸收光谱分析原理 原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外区。其分析原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量，它符合郎珀-比尔定律 A= -lg I/I o= -lgT = KCL式中I为透射光强度，I0为发射光强度，T为
