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1、煤的微生物脱硫技术研究进展生物工程 105611017 任改梅 摘要：煤的微生物脱硫技术目前在国内外研究关键词能源是人类社会发展不可或缺的驱动力。时至今日，人类社会的发展已经经历了3个能源时期柴草时期、煤炭时期和石油时期，可以说人类社会利用能源的类型在某种意义上反映着社会的发展水平。然而，20世纪70年代的两大石油危机的爆发使人们不得不关注煤炭的应用。但与此同时，大量的煤的燃烧对环境造成的危害也日趋显著；酸雨现象就是最为引起人们关注的其中之一。而导致酸雨的主要原因还是在于煤燃烧所释放出的SO2。因此，美日、欧共体等发达国家对使用煤的硫含量有了严格的限制，对于不符合含硫标准的煤必须经过洗煤场的处
2、理等而达标方可使用；我国也于1994年开始实施跨行业行动的“洁净煤技术工程（Clean Coal technology, 简称CCT）”，而其中煤炭脱硫被列为该项工程的主要研究项目。目前，煤炭的脱硫技术按燃烧过程可以分为燃烧前脱硫、燃烧中固硫和燃烧后烟道气脱硫三个方面。从经济角度考虑，燃前脱硫成本最低，是煤炭脱硫研究的主要环节。煤炭燃前脱硫的主要方法包括物理方法、化学方法和生物方法。物理法是采用磁选、重选、浮选等对煤进行处理；化学法是在高温、高压的条件下，利用氧化剂氧化达到脱硫的目的；生物法是利用微生物能选择性地氧化煤中的无机硫和有机硫，达到脱硫的目的。比较而言，物理法只能脱去其中的部分无机硫
3、而不能脱去煤中的有机硫；化学法能耗大、成本高；生物法不但能脱出结构复杂、粒度很细的无机硫，同时也能脱去部分有机硫，具有安全、环保、低耗和高效等优点，也是使其成为目前科研工作者研究该项技术主要部分的关键因素。1 煤炭脱硫技术背景知识介绍11 煤中硫的赋存形态 煤炭脱硫与硫在煤炭中的赋存状态有密切关系，硫在煤炭中存在形式较复杂，主要包括无机硫和有机硫，有时还包括微量的呈单体状态的元素硫。有机硫以硫醇类(R-SH)、硫醚类(R-S-R)、硫蒽类(R-SS-R)、硫醌类等结构的官能团存在于煤中；无机硫主要以硫化物的形式存在，还有少量的硫酸盐中的硫，无机含硫矿物以黄铁矿为主，硫酸盐以钙、铁、镁和钡的硫酸
4、盐类形式出现。黄铁矿是煤炭中硫的主要组成部分。有机硫与无机硫不同，它是煤中有机质组成部分，主要来源于成煤植物细胞中的蛋白质。换句话说，它是成煤植物本身的硫在成煤过程中参与煤的形成转移到煤里并均匀分布于煤中的，有机硫主要包括硫醚和硫醇(李丽等，2006)。表1-1煤中硫的赋存形态Tablel-1 The exist configurations of sulfur in coal根据能否在空气中燃烧，煤中硫又可分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，属于可燃硫。在煤炭燃烧过程中不可燃硫残留在煤灰中，所以又称为固定硫，硫酸盐硫就属于固定硫。1.2 关于脱硫微生物 煤的微生物
5、脱硫主要取决于微生物对其生长环境中硫或含硫化合物的代谢能力。已经发现对煤中硫具有脱除作用的微生物约有十几种。根据他们最适生长温度分为三大类：中温菌、中等嗜热菌和嗜高温菌。用于脱除煤中无机硫的微生物主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌等三种，它们均属于中温菌，其中氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌同为硫杆菌属，对硫化矿、还原态无机硫和有机硫都有效，在煤炭脱硫中具有重要地位。脱除煤中的有机硫，主要有机化能异养微生物，如假单胞菌、红球菌、棒杆菌和短杆菌等。另有一些嗜热的兼性自养微生物，如嗜热硫化裂片菌属、嗜酸硫杆菌属、嗜热硫杆菌属等。也有报道美国曾筛选出能特异性降解煤中有机硫的玫瑰色红球菌等
6、。 下面将三种主要脱硫菌的生物学特性列于下表：表 1-2 三种主要的脱硫菌及其生物学特性Tablel-2 Three kinds of major bacteria and their biological characteristics* 表示固定空气中的氮气，ND 表示没有数据 需要指出的是，氧化亚铁硫杆菌是中温、好氧、嗜酸、专性无机化能自养菌-其生物膜k+56xdxhj:8do由外膜$肽聚糖$周质区和内膜构成)%/&%2+k图%o,周质区存在铁氧化酶k,j686-5e:fdo-从外界培养液跨膜运输到周质区的ud(t 离子在铁氧化酶催化下失去一个电子-这个电子经过铜蛋白$细胞色素#k#$9
7、6.io$色素氧化酶k#$96.:%o最终传递给分子氧-并伴随t和能量的吸收-这一能量使细胞内/yk二磷酸腺苷o和y5k无机磷o结合成/7yk三磷酸腺苷o使细菌得以生长繁殖)%2+,氧化亚铁硫杆菌中的铁大部分以高铁状态与脂多糖结合)(+,1.3 煤炭微生物脱硫机理1.3.1 无机硫脱除机理 在有水和氧存在下，黄铁矿可被氧化为S042-和Fe3+，但速率非常慢。在一些细菌作用下，此过程可大大加快。细菌作用黄铁矿产生S042-和Fe3+可能存在两种途径(Ju，Lu-Kwang，1992)：细菌 直接作用途径，微生物直接将黄铁矿氧化为S042-和Fe3+，反应式如下：4FeS2+1502+2H202
8、Fe2(S04)3+2H2S04 (1) 间接作用途径，微生物先将存在的少量Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+再与FeS2作用，生成S042-和单质S，反应式如下：细菌FeS2+14Fe3+8H2015Fe2+2S042-+16H+ (2)FeS2+2Fe3+3Fe2+S (3)目前已经有较多证据支持直接作用途径(李国辉，1997)。Tributsch等(1981)提出了生化分子机理，即：A.ferrooxidans菌利用某种酶在硫化物表面断开化学键，形成脱除或转移硫的载体，此种酶可被A.ferrooxidans菌循环使用。1.3.2 有机硫脱除机理 由于二苯并噻吩(DBT)是煤中有机硫主要组分
9、之一，故有机硫的脱除通常以DBT作为模型化合物来表征微生物对煤中有机硫的脱除机理。研究降解模型反应发现其反应机理是由于微生物酶的作用。主要有以下几种途径：以碳代谢为中心的Kodama途径(Kodama，1973)，称为碳的破坏性代谢，就是苯环被氧化成CO2和H20，对DBT中的硫没有或只有部分氧化，通过生成含硫的水溶性化合物达到脱硫目的，但煤的热值损失，如图1所示。以硫代谢为中心的4S(sulphoxidesulphonesulponatesulphate)途径(Isbiter J D，1988)：对不同菌株，4S途径并不完全相同，但共同点都是对C-S键作用，即由亚砜(sulphoxide)一
10、砜(sulphone)一磺酸盐(sulponate)一硫酸盐(sulphate)，在这一途径中，微生物只将DBT分子中的S特异性的转化为H2S04，而不破坏芳环结构和不引起炭的损失。如IGTS8菌被认为有两条脱硫途径(马翠卿等，2000)，如图2所示：此外还有一种直接氧化DBT的CS键生成苯甲酸酯的途径(马翠卿等，2000)。由以上反应途径可知，DBT中的硫经过四步氧化，最终生成S042-、S032-和2，2-二羟基联苯或2-羟基联苯。4S途径对碳原子骨架不发生降解，燃料热值损失较小。而在Kodama途径中，微生物以DBT中的碳为代谢原料，使其芳环结构分解造成燃料的含碳量大为下降而损失较大热值
11、。另外，Ju，Lu-Kwang(1992)认为微生物除了对有机硫直接氧化分解外，在未分解的状态下也能直接吸收利用。迄今为止，煤炭微生物脱硫的研究和应用主要集中在脱除无机硫方面。微生物脱除黄铁矿硫（FeS2）处于中试阶段，采用细菌抑制黄铁矿浮选时脱硫率达8090。脱除有机硫难度相对较大，脱除率通常不到40，要实现工业化应用，尚有大量的工作要做。随着环境污染问题日益得到重视，微生物脱硫技术虽效率有待提高，但困其经济环保，已成为国内外煤炭脱硫研究的热点。2 煤炭微生物脱硫研究现状2.1 国内外研究新进展 Temple等人(1947)牢先从煤矿的酸性井下水中分离出能氧化金属硫化物的氧化铁硫杆菌，随之开
12、始了微生物应用于浸矿的研究。多年来，国内外学者对该技术进行了不少的试验研究和应用尝试。目前，利用微生物选铜矿、金矿、铀矿等已实现工业化。但用微生物进行煤炭脱硫则处于实验室试验和半工业化应用阶段。Gokcay(1983)利用Aferrooxidans对土耳其褐煤进行脱硫试验，黄铁矿脱除率90以上；Stevens(1993)用Tferrooxidans对伊利诺伊烟煤试验，脱硫率达87；Clark(1993)用Tferrooxidans和Lterrooxidans对匹兹堡烟煤脱硫试验，淋滤17d后，前者脱硫率79 5，后者71。Kitae Baek等(2002)用Rhodococcus rhodoc
13、hrous IGTS8列宾夕法尼亚褐煤煤样进行试验，水煤浆处理10-15d，脱硫率75。Kargi(1986)提出两步脱硫工艺，即采用两个反应器，分别脱除黄铁矿硫和有机硫，脱硫菌种为Sulfobus acidocaldarius。该工艺脱除无机硫效果较好。美国爱达荷国家工程实验室(1978)和意大利Porto Torrres(1993)采用示范性中试装置，细菌处理7-lOd，黄铁矿硫脱除率达90。在脱有机硫方面，Ishister(1985)曾采用Pseudomonoas的诱变菌株CBl，可以将DBT硫氧化成硫酸释放。lsbister还采用遗传饰变法培育出代号为CB2的改良菌株，将其与CBl菌株
14、混合，可获得更好的脱硫效果。前述Gokcay的试验也可同时脱除50的有机硫。西班牙Jorge Cara等（2006）在研究柱浸及实验室生物堆浸上取得了很好的结果，旨在解决很多生物脱硫在工业应用上的诸多问题，如大量的电能消耗在搅拌及蠕动泵上带来更多的能源损失，提出间歇性注入菌液的研究方案，诸多实验证明这不仅可以节约能源和水资源还可以取得更高的全硫脱除率。杨朝晖等(2006)用黄孢原毛平革菌(Phanerochae chrysosporium)进行煤炭脱硫，结果表明黄孢原毛平革菌具有较强的脱除煤炭中硫的能力，第6d的煤样脱硫率达到78.11。巩冠群等(2006)用白腐菌对煤炭生物浮选和生物浸滤脱硫
15、进行了研究，结果证明白腐菌浮选可有效脱除煤中硫分但产率偏低，且有明显生化脱硫反应发生。张东晨等(2005)将磁化技术用于煤炭脱硫菌种的培育，结果表明磁化环境对矿质化学营养脱硫菌氧化亚铁硫杆菌的生长具有促进作用，磁化培育下的煤系氧化亚铁硫杆菌具有更好的脱除煤中黄铁矿硫的效果。周东凯等(2005)从油污土壤中筛选出一株红球菌属(Rhodococcus sp)脱硫菌株，结果表明该菌能将二苯并噻吩(DBT)代谢生成二羟基联苯(2一HBP)，该菌株的代谢途径为微生物脱硫的“4S”途径。毕银丽等(2007)用试验室分离筛菌株氧化硫硫杆菌，通过煤矸石浸泡的微生物脱硫和煤矸石柱状淋洗的微生物脱硫试验，结果表明该微生物对煤矸石脱硫效果明显，浸泡煤矸石2h后脱硫量达O.79g/L，脱硫率达24.5，21d持续稳定升高，脱硫率达28.3，该菌株有较高的氧化煤矸石的能力。我们课题组（2010）对于贵州六盘山煤矿进行摇瓶脱硫实验发现，在30，煤浆浓度为15%条件下，培养16d,得到微生物最高脱硫率84.23%。以上研究工作获得了一些有价值的结果，为煤炭脱硫技术方面的研究奠定了基础。2.2 煤炭微生物脱硫影响因素研究 目前，实验室进行的煤脱硫实验研究主要包括微生物摇瓶基础实验、微生
