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1、线形酚醛树脂的制备 一、实验目的：了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线形酚醛树脂； 进一步掌握不同预聚体的交联方法。二、实验原理：酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到，强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为 1.23.0：1。甲醛用3650%的水溶液，催化剂为15%的NaOH或Ca(OH)2，在8095加热反应3h。就得到预聚物。为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。预聚物为固体或液体，分子为一般5005000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。交联反应常在180下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应相同的。 线形酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.750.85：1的摩
2、尔比聚合得到，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流24h，聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线形聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速交联。酚醛树脂塑料是第一个商品化人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150170.。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，
3、例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的 合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。本实验在草酸存在下进行苯酚和甲醛聚合，甲醛量相对不足，得到线形酚醛树脂。线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯内烷反应获得酚醛多环树脂，也可作为环氧树脂的交联剂。三、化学试剂和仪器：试剂：苯酚、甲醛水溶液、草酸、六亚甲基四胺；仪器：三颈瓶、球形冷凝管、机械搅拌器、恒温水浴锅、减压蒸馏装置 四、实验注意事项：1、在加热过程中要缓慢进行加热，因苯酚要充分溶解，升温过快时，可能会出现凝胶；2、实验中，苯酚在40下为固体，且在空气中易被氧化，在实验过程中，先将苯酚融化后再加入到三颈瓶中，因此在加入苯酚时应快速
4、；3、因苯酚具有腐蚀性，在实验时注意不要碰到皮肤上。五、实验步骤、现象及其解释实验步骤现象现象解释1、线形酚醛树脂的预聚合，向装有机械搅拌器，回流冷凝管的温度计的三口瓶中加入19.5g苯酚13.8g37%甲醛水溶液，2.5ml蒸馏水和0.3g水合草酸。苯酚为无色油状物，加入到三口瓶中，瓶口边沿和烧杯中仍含有已结晶苯酚，水合草酸为白色晶体。部分实验组中苯酚为粉红色苯酚的熔点为40.4，因此在室温时，以固态存在。苯酚在空气中，易被氧化，氧化的部分呈粉红色。2、水浴加热并开动搅拌，反应混合物回流1.5h。加入90ml蒸馏水，预聚搅拌后，冷却至室温，分离水层。搅拌作用下，溶液混合均匀，约1h左右，无色
5、溶液变为白色浊液。三口瓶瓶口部位有无色油状物。油状物为甲醛在较高温度下，蒸发时在瓶口部位遇冷凝结产生，甲醛的沸点较低；白色浊物为产生的预聚物产品，。因甲醛和苯酚反应产生较低分子量的酚醛树脂，此时溶液中甲醛和苯酚的含量很低水含量较高，而预聚物为有机物不溶于水，从而从水溶液中析出。3、实验装置改为减压蒸馏，剩余部分逐步升温至150，同时减压至真空度为66.7Kpa133.3Kpa，保持1h左右，除去残留水分，此时样品一经冷却即为固体，在产物保持可流动状态下，将其从烧瓶中倾出，得到无色脆性固体。4、线形酚醛树脂的固化，加入六亚甲基四胺0.5g，在研钵中混合均匀，将粉末放入小烧杯中，小心加入使其熔融，
6、观察流动性。 六、产品： 得到的产品为白色粘性物质，部分实验组为米黄色粘性物质。有两组中未得到白色或米黄色物质，而一直为透明液。 七、讨论与分析：实验过程中，部分实验组得到的线形酚醛树脂为米黄色，因为在使用的苯酚因放置时间较久，其中大部分苯酚已被氧化。1.5h后得到透明液实验组，产生上述可能原因：实验时，添加的催化剂的量较少，反应速率较慢；甲醛的挥发性很好，在实验时以甲醛的水溶液添加，此时添加的甲醛并不符合标签标准，甲醛的量在实验时不足，即溶液中水的含量相对较大，从而在酚醛反应时得到的羟甲基酚的量较少，进一步缩合生成产物的速率降低，反应时间加长，水溶液含量较大时，使氢离子的浓度降低，使缩聚反应
7、速率降低；苯酚易被氧化，在加入的苯酚中，大量苯酚被氧化，使苯酚的邻、对位上的氢质子不活泼，在与羟甲基反应时，缩聚产物形成的量较少，溶液中以中间产物的量较多；操作步骤上的错误，直接在水浴温度为90左右时，添加药品，而使甲醛与苯酚没有融合完全就已反生酚醛反应而产生一些低聚物，产生的低聚物直接溶解在未反应的单体中，温度较高时，催化剂的活性也受到影响。在较高温度下催化剂活性降低甚至失活，从而使反应速率降低，反应时间加长。上面三个方面都可导致实验时反应液一直保持在溶液状态而物浊物生成。分析:酚醛树脂的制备影响因素：1、苯酚与甲醛的摩尔比 苯酚与甲醛的摩尔比影响到酚醛反应历程和得到产物的分子结构。在酸性催
8、化作用下，实验反应时甲醛的羰基先质子化，而后在苯酚的邻、对位进行亲电芳核取代，形成邻、对位羟甲基酚。进一步缩合成亚甲基桥，邻-邻、对-对或邻-对等连接。若甲醛的摩尔比苯酚的摩尔小时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止，苯酚与甲醛的摩尔比也影响到反应速率和固化时间，当两者的摩尔比越大时，反应速率越快，固化时间缩短从而使体系粘度下降，而使产品的稳定性变差，因而在实验时，采用甲醛的摩尔数稍微低于苯酚，且两者的摩尔数不应较高；2、催化剂的影响 催化剂的种类、性质、所用的量均会影响到酚醛反应速率，固化速率和产物的性质。实验时，采用水合草酸作为催化剂，酸性较弱氢离子浓度相对较低，因此在反
9、应时，反应速率不会很快，固化速度相对较低，随着氢离子浓度增加时亚甲基化速率加快，固化速率相应的也会加快；3、反应温度和反应时间 反应温度和反应时间对酚醛树脂的制备同样有很大的影响。当苯酚与甲醛混合时，反应随即开始，开始反应时，水浴锅温度较低，温度在缓慢升高，在较低温度下，苯酚溶解度很低，反应速率很慢，因而此时可以使两者更好的混合，且催化剂也可以很好的溶解在溶液中，较高温度时，反应速率加快，实验中采用的为缓慢升温，因为该反应为放热反应，苯酚与甲醛反应时放出的热量可以使反应体系温度升高，若升温过快，而使反应剧烈，使缩聚不完全，甲醛也会挥发出去，使溶液中苯酚的含量相对较高，这样酚醛树脂的质量会下降。
10、八、思考题：1、环氧树脂能否作为线形酚醛树脂的交联剂，为什么？解：环氧树脂不可以作为线形酚醛树脂的交联剂，因为在实验时，采用的甲醛的量不足，酚醛反应进行到溶液中由甲醛产生的羟甲基反应完全时，反应停止，加入的环氧树脂，在分解时，不能够提供交联所需的亚甲基，因其上的环氧基团比较活泼，其与酚醛树脂反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。而作为交联剂是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，因此环氧树脂不能为线形酚醛树脂的交联剂。2、线形酚醛树脂和甲阶酚醛树脂在结构上有什么差异？解：线形酚醛树脂是在以酸为催化剂，苯酚稍过量的条件下缩聚反应，得到的产物属于结构预聚物，单
11、凭加热是不能固化，需要添加交联剂才能固化，形成的线形酚醛树脂为苯酚芳环的邻位和对位之间的随机连接；甲阶酚醛树脂是以碱为催化剂，甲醛稍过量的条件下缩聚反应，形成酚醇无规预聚物，继续加热可以直接交联固化形成网状的酚醛树脂。3、反应结束后，加入90ml蒸馏水的目的是什么？解：反应结束后，加入90ml的蒸馏水，一方面加入的蒸馏水过多，稀释反应液中氢离子的浓度，从而使催化反应结束，停止酚醛反应；另一方面，在实验中采用的是苯酚稍微过量，停止反应后，此时反应液中苯酚和甲醛的含量都极低，在室温时苯酚微溶于水中，而90ml蒸馏水可以基本溶解完未反应的苯酚和甲醛，起到清洗预聚物中未反应物质的作用。4、实验时加2.
12、5ml蒸馏水的作用？解：实验中添加2.5ml蒸馏水，一方面调节苯酚的粘度，另一方面，因苯酚在40.4以下时为固体，实验时采用的为液体添加，因此在加入前先使苯酚融化，但苯酚在室温时凝固很快，在将烧杯中的液体加入到三口瓶中后，在烧杯壁沿上为固态苯酚，添加的蒸馏水加入烧杯中，然后在较高温度下（41以上）洗下烧杯壁，然后一起加入到三口瓶中，在三口瓶瓶壁上的苯酚固体在温度稍高时，便会融化，流进反应瓶中。5、实验时选择直接在90左右反应，还是缓慢升温到90左右？解：在实验时，待药品加入后，应选择缓慢升温90左右。缓慢升温是为了使苯酚能够更好的与甲醛溶液溶合，催化剂也会在缓慢升高温度时，催化效率升高，催化酚
13、醛的缩合反应，形成酚醛缩合的中间产物，此时也防止温度较高时，甲醛挥发较多，在90左右时，反应已基本为中间产物进行相互的连接形成缩聚物；若直接将温度升高在90左右，此时加入苯酚于甲醛溶液，在较高的温度下，甲醛蒸发的量会更多，使甲醛与苯酚摩尔比小于0.750.85：1，从而使缩合反应进行到一定程度时反应停止，也影响到反应速率的快慢；且温度较高时，催化剂的活性也会降低甚至失活，使反应速率降低，使反应时间加长。6、在苯酚与甲醛进行缩聚反应时，用酸作催化剂和碱作催化剂有什么不同？解：苯酚与甲醛进行缩聚反应时，因催化剂的使用不同，使两者在反应过程的方式不同，做后得到的产物在结构上也有所不同，添加甲醛与苯酚
14、的摩尔比也不同。在酸作为催化剂时，苯酚的量相对过量，反应过程是甲醛的羰基先质子化，而后在苯酚的邻、对位进行亲电芳核取代，形成邻、对羟甲基酚。进一步缩合成亚甲基桥，邻-邻、对-对、邻-对随机连接的线形热塑性酚醛树脂；而在碱作催化剂时，甲醛的含量相对较多，反应过程为苯酚可以和甲醛进行多次加成，形成一羟甲基酚、二羟甲基酚、三羟甲基酚的混合物，羟甲基酚进一步相互缩合，形成由亚甲基桥连接的多元酚醇，然后经过一系列加成缩合反应，就形成由二、三环的多元酚醇组成的低分子酚醛树脂，在较高温度下，二、三环的多元酚醇组成的低分子酚醛树脂可以直接交联固化。7、实验中为何采用草酸为催化剂，能否换成盐酸、硫酸、硝酸？解：
15、在实验时盐酸、硫酸等无机酸都可以作为催化酚醛缩聚的反应，但在实验时，因为草酸的腐蚀性较小，因而在实验时草酸优先，盐酸虽然可以催化酚醛缩聚，但因盐酸在温度较高时易挥发，在实验时要时刻关注反应液中PH的变化，随时补加盐酸，因而反应过程比较麻烦；硫酸虽然比较稳定，但在实验时因其腐蚀性较强，会腐蚀实验装置；硝酸的氧化性较强，反应液中在较高温度下会氧化甲醛和苯酚，从而使酚醛缩聚反应失败；终上所述，在实验时选用草酸作为酸性催化剂，磷酸也可使用。8、线形酚醛树脂的应用。解：线形酚醛树脂在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺产生交联的酚醛树脂，可以生成酚醛树脂塑料，其具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的复合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。实验中得到的线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯内烷反应获得酚醛多环树脂，也可作为环氧树脂的交联剂。
